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利用環電位儀 偵測氧化還原電位及電流

利用環電位儀 偵測氧化還原電位及電流. 目的. 使用循環電位技術偵測 Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- 可逆反應之 E 0 及 n 值 探討掃描速率及濃度對波峰電流的影響. 原理. 伏安法 (Voltammetry) 藉由控制電位，並偵測電化學反應的電流的技術。 實驗使用三極法 : E apply =E w +E r 可變電位，來觀察在該電位下，物質的氧化還原反應。 主要以三極法為架構。三極法主要是可以提供一個穩定的參考電位，而可忽略 IR drop 。. Three-electrode system:

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利用環電位儀 偵測氧化還原電位及電流

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  1. 利用環電位儀偵測氧化還原電位及電流

  2. 目的 • 使用循環電位技術偵測Fe(CN)63-/Fe(CN)64-可逆反應之E0及n值 • 探討掃描速率及濃度對波峰電流的影響

  3. 原理 • 伏安法(Voltammetry) 藉由控制電位，並偵測電化學反應的電流的技術。 • 實驗使用三極法: Eapply=Ew+Er • 可變電位，來觀察在該電位下，物質的氧化還原反應。 • 主要以三極法為架構。三極法主要是可以提供一個穩定的參考電位，而可忽略IR drop。 • Three-electrode system: • working electrode; • auxiliary electrode; • reference electrode

  4. 應用範圍 伏特安培法為施加電位於一個電化學容槽中， 並且偵測其產生的電流之電化學技術。 由於伏安法經過不斷地改良發展， 增強其靈敏度及選擇性， 已經使其在分析稀釋溶液的定性及定量 (物種包含了有機、無機及生化成份)， 量測金屬離子錯化合物之熱力學因子和氧化還原系統， 研究化學反應的動力學適用於微量分析上(有較好的偵測極限)

  5. - - Signal source + + Linear-scan voltage generator Current-to-coltage converter - C R + Potentiostatic Control circuit - Referecne electrode W - Recorder R + + Working electrode W Counter electrode C 儀器原理--循環伏安儀基本電路圖

  6. 激發訊號種類 E E E E Time→ Time→ Time→ Time→

  7. 輔助電極 Pt線 伏安法之電化學容槽 參考電極 Ag/AgCl 工作電極 玻璃碳電極 工作電極：研究物質反應 參考電極：提供穩定電位 輔助電極：作為工作電極對極 使反應進行

  8. 工作電極 • 待測分析物的電化學反應發生於此，具備電子轉移速率快、工作電位範圍廣及化性物性安定等條件。 • 此電極浸入沒有攪拌的溶液中。 • 常用工作電極︰貴金屬電極(Au,Pt) 滴汞電極 玻璃碳電極

  9. 參考電極 • 在反應中提供固定電位。 • 常見的有甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl 輔助電極 Ag/AgCl reference electrode • 負責導通工作電極與輔助電極間的電流。 • 當工作電極發生還原反應，輔助電極就必須發生氧化反應，反之亦然。 • 任何物性化性安定之良導體皆可做輔助電極，此外，面積要夠大才可以避免極化，最常見為白金線。

  10. 到達一定電位，使電極足以氧化Fe(CN)64- 最典型的CV圖 極化現象 到達一定電位，使電極足以還原Fe(CN)63- 氧化能力越來越強，電流逐漸增大 極化現象

  11. 簡單的電化學反應，傳送途徑包 括物質傳送及電子轉移 物質傳送又分為以下三種: • 擴散(Diffusion): 物質因為濃度梯度而移動的行為稱為擴散. • 對流(Convection): 物質藉由外力(機械攪拌、熱對流,等等)而移動的行為.將cell靜置,維持常溫,去除對流因素. • 遷移(Migration): 物質因為正負兩極電場吸引而移動之行為稱為遷移.

  12. C C C C C N N N N N N N N N N C C C C C C C C C C N N N N N N N N N N C C C C C C C C C C N N N N N 循環伏安儀 C C C C C N N N N N 實驗動畫 J I Current(A) K B A H G C F E e- e- e- D e- e- Potential vs. Ag/AgCl e- Fe2+ Fe2+ Fe3+ e- Fe3+ Fe2+ e- Fe2+ Fe3+ Fe2+ e- Fe2+ Fe3+ Fe2+ e- Fe3+ Fe2+

  13. 儀器原理Electron transfer • 反應物種在工作電極表面上，從電極得到電子或是物種本身將電子轉移給電極，才可進行氧化或還原反應 n為電子轉移數 Epa為氧化峰電位 Epc為還原峰電位 • 若電極表面上電子轉移 (不可逆性)較慢，則會導致波峰間的分離 • 氧化鋁粉進行研磨拋光，可讓ΔEp減少

  14. CV圖 Fe(CN)63– Fe(CN)64– Epc Epc Epc 陰極波峰電位 (cathodic peak potential) Epa 陽極波峰電位 (anodic peak potential) ipa 陽極波峰電流 (anodic peak current) ipc 陽極波峰電流 (cathodic peak potential) 1.△Ep=Epa-Epc=0.059/n (mV) 如接近則無過電壓 2.∣ipa / ipc∣可判定是否可逆反應 3.E0’=(Epa+Epc)/2 開始還原 開始氧化 Epa Epa Typical cyclic voltammogram

  15. Randles – Sevcik 方程式 ip = ( 2.69 × 105) n3/2AD1/2Cυ1/2 • ip：波峰電流 (A) • n：半反應之電子轉移數 • A：電極面積 (cm2) • D：擴散係數 (cm2/s) • C：濃度 (mol/cm3) • υ：掃描速率 (V/s)

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