8-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 8-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 • 以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。

第21讲第六章络合滴定法 第二讲一、络合滴定中的副反应和副反应系数 • 能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。

第21讲第六章络合滴定法 第二讲

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 (一)滴定剂的副反应和副反应系数 1.酸效应 H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数αY(H)来衡量。

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 αY(H)= cY /[Y]=1/δY cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA的总浓度为： cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] • 可见：在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应系数αY(H)成倒数关系。 • 酸效应系数αY(H)的计算： • ①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算 • αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+Ka1Ka2 [H+]4+···+ Ka1Ka2···Ka6)/ Ka1Ka2···Ka6

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 • =[H+]6/ Ka1Ka2···Ka6 + [H+]5/ Ka2Ka3···Ka6 + • [H+]4/ Ka3Ka4Ka5Ka6 +[H+]3/Ka4Ka5Ka6+[H+]2/ Ka5Ka6+[H+]/Ka6+ 1 可见，αY(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸度越高， αY(H)越大，酸效应越严重。 • ②根据质子化常数来表示 • cY=[Y]+β1H[Y][H+] + β2H[Y][H+]2 +…+ β6H[Y][H+]6即αY(H)=1+ β1H[H+]+ β2H[H+]2+…+ β6H [H+]6 • =1+ΣβiH[H+]i

第21讲第六章络合滴定法 第二讲例6-2 计算 pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)和lgαY(H)。 • 解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， • [H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式 • αY(H)=1+β1H[H+] +β2H[H+]2+…+β6H[H+]6 得 • αY(H)=1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00 • +1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00 • =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 • =106.45 • 所以lgαY(H)=6.45

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 2.共存离子的影响 • 若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N，则MN与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的络合作用。若不考虑其它因素，则 • αY(N)= cY /[Y] • cY=[Y]+[NY] • αY(N)= [Y]+[NY] /[Y] = 1+KNY[N] （2）

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 3.EDTA的总副反应系数若两种因素同时存在存在，则 cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] +[NY] 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为； αY= cY /[Y] =（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y] +[NY])/[Y] = {([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y])+([Y] +[NY]-[Y])}/[Y]

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 =([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y] + ([Y] +[NY])/[Y] - [Y]/[Y] • =αY(H)+ αY(N)-1 • 当αY(H)或αY(N)>>1， αY≈αY(H)+αY(N) • 或αY(H)>> αY(N)， αY≈αY(H)： • αY(N)>> αY(H)， αY≈ αY(N) 例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的αY和lgαY值。

第21讲第六章络合滴定法 第二讲解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表4，pH=5.0时lgαY(H)=6.45；由查附录一之表3可知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7，KMgY=108.7由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，[Ca2+]≈0.010mol/L=10-2.00 mol/L；镁共存时的情况类似。

第21讲第六章络合滴定法 第二讲由式 αY(N)=1+KNY[N] 可得： (1) αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10-2.00=108.7 再由式 αY≈ αY(H)+ αY(N)可得： αY= αY(H)+ αY(Ca)-1=106.45+108.7-1≈108.7 lg αY=8.7 (2) αY(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7 αY= αY(H)+ αY(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9 lg αY=6.9 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 (二)金属离子M的副反应 • 1.M的络合效应和络合效应系数 • 另一种络合剂与M离子的副反应对主反应的影响称为络合效应。 • 采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数αM(L) • αM(L) =1+Σβi[L]i • αY(H) = 1+ β1H [H+] + β2H [H+]2 +… • + β6H [H+]6 • =1+ΣβiH[H+]i

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 • 2．M的水解效应 • 同理： αM(OH) =1+ Σβi[OH]i • 3. M的总副反应系数 • 若两种离子同时存在，即M离子与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为： • αM= αM(L)+ αM(OH)-1 • 当αM(L)或αM(OH)>>1， αM≈ αM(L)+ αM(OH) • 或αM(L)>> αM(OH)， αM≈ αM(L) • αM(OH)>> αM(L) ， αM≈ αM(OH)

第21讲第六章络合滴定法 第二讲例 6-4 在0.10mol/LNH3– 0.18mol/L（均为平衡浓度）NH4+溶液中，总副反应系数αZn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的pH调到10.0， αZn又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？ • 解：已知锌氨络合物的积累形成常lgβ1– lg β4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06; [NH3]=10-1.00 mol/L, • pKα(NH4+)=9.26。因为 pH=pKa+lg[NH3]/[NH4+]=9.26+lg0.10/0.18=9.00 • 查附录一之表6可知，pH=9.0时，lgαZn(OH)=0.2。 • αZn(NH3)=1+ β1[NH3]+ β2[NH3]2+ β3[NH3]3 • + β4[NH3]4=105.10

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 • 由于式β3[NH3]3和β4[NH4]4中这两项数值较大，因此可知锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+ 。所以 • αZn= αZn(NH3) + αZn(OH)-1≈105.10 所以 lgαZn =5.10 当溶液的pH=10.0时，查表lgαZn(OH)=2.4，NH3的质子化常数KH=109.26。因为 • =[NH3]+[NH4+]=0.10+0.18=0.28=10-0.55 mol/L • 由分布分数可得： • [NH3]=cZn(NH3)Kα/([H+]+Kα)=10-0.62 mol/L • αZn(NH3) =1+102.27×10-0.62+104.61×10-1.24+107.01 • ×10-1.86+109.06×10-2.48=106.60

第21讲第六章络合滴定法 第二讲此时 • αZn≈ αZn(NH3) =106.60 • 计算结果表明，当cNH3一定时随着溶液酸度的降低，[NH3]有所增大，使NH3对Zn2+的络合效应亦有所增大。同时也可以看出，由于辅助络合剂的作用，此时Zn2+的水解反应可以忽略不计，αZn≈αZn(NH3)。若溶液的pH=11.0，此时, αZn(NH3)=5.4，就必须考虑水解影响了。

第21讲第六章络合滴定法 第二讲（三）络合物MY的副反应 • pH＜3，形成酸式络合物，MHY； • pH＞6,形成碱式络合物，MOHY。 • 由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。

第21讲第六章络合滴定法 第二讲四、MY络合物的条件形成常数 • 条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和络合效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。 • 在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。 • KMY=[MY]/[M][Y] • 对有副反应发生的滴定反应： • [M]=cM/αM • [Y]= cY/αY • [MY]= cMY/αMY 代入KMY定义式：

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 • KMY=[ cMY/（cMcY）]·[αMαY /αMY] • 或KMY·αMY /（αMαY）= cMY/（cMcY） • 令： KMY′=KMY·αMY /（αMαY） • KMY′称为表观形成常数或而条件稳定常数，而cM、cY、 cMY则称表观浓度。 KMY′表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。 • lgKMY′=lgKMY –lgαM –lgαY +lgαMY（1） • 在多数情况下，MHY和MOHY可以忽视，即 • pαMY=0。 • lgKMY′=lgKMY –lgαM -lgαY（2）此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。

第21讲第六章络合滴定法 第二讲当溶液中无其它配离子存在时： • lgKMY′=lgKMY – lgαY(H)（3）若pH＞12.0，lgαY(H)=0 • lgKMY′= lgKMY 即： KMY′=KMY 由式(1)或式(2)可知，表观形成常数总是比原来的绝对形成常数小，只有当pH＞12，αY(H)=1时表观形成常数等于绝对形成常数。表观形成常数的大小，说明络合物MY在一定条件下的实际稳定程度。表观形成常数愈大.络合物MY愈稳定。

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 • 8-4 EDTA滴定曲线 • EDTA能与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是： • （cV）EDTA=(cV)M 一、滴定曲线的绘制 • 酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的pH值及其变化规律；对络合滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 • 设金属离子的分析浓度cM，体积为VM，用等浓度(cY)的EDTA标准液滴定时，加入的体积为VY。在有副反应存在时，根据络合平衡和物料平衡的关系，并忽略MY可能发生的副反应，可列出以下方程组：

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 • 整理后得滴定曲线方程：式中

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 • 以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/LZn2+,滴定是在pH=9.0的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L游离氨。 • （一）KZnY′表观形成常数的计算 • 由例6-5 lgαZn =5.10, lgK’ZnY=10.12 • （二）滴定曲线 • 1.滴定前 [Zn′]=cZn=0.020mol·L-1 • pZn′=1.70 • 2.滴定开始至计量点前 • [Zn′]=[(VZn-VY) /(VZn+VY)] cZn • 若VY=19.98ml,则[Zn′]=1.0×10-5 mol·L-1 • pZn′=5.00

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 • 3.计量点时 • [ZnY]sp=cZn,sp-[Zn’]sp≈cZn,sp = cZn /2 • 根据计量点时的平衡关系： • K’ZnY=[ ZnY]/[ Zn’][Y’] • = cZn,sp /[ Zn’]sp2 • [ Zn’]sp=(cZn,sp / K’ZnY) 1/2 pZn’sp=1/2(pcZn,sp+lgK’ZnY) • = (2.00+10.12) /2=6.06

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 • 4.计量点之后 • 由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn’与EDTA的浓度有关。 • [ZnY]=VZn/(VZn+VY)·cZn • [Y’]=(VY-VZn)/(VZn+VY)·cY 得： • [Zn’]=[ZnY]/[Y’]K’ZnY=VZn/(VY -VZn) K’ZnY • pZn’=lgK′ZnY–lg[VZn/(VY-VZn)] • 设加入了20.02ml EDTA标准溶液，则 • pZn’=7.12

第21讲第六章络合滴定法 第二讲表6-1 EDTA滴定Zn2+的pZn’EDTA加入量未被滴定的Zn2+ /% 过量的EDTA/% pZn’ V/mL f/%0.00 1.7010.00 50.00 50.00 2.1818.00 90.00 10.00 2.98 19.80 99.00 1.00 4.0019.98 99.90 0.10 5.0020.00 100.0 0 6.06 20.02 100.1 0.10 7.1220.20 101.0 1.00 8.1222.00 110.0 10.00 9.1240.00 200.0 100.0 10.12可见：在计量点前后相对误差为±0.1%的范围内，ΔpM′(ΔpM)发生突跃，称为络合滴定的突跃范围(本例为5.00-7.12)

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 • （三）影响滴定突跃的主要因素 • 由图6-4及6-5可看出，滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度cM；曲线上限的高低，取决于络合物的logK’MY值。也就是说，滴定曲线突袄范围的长短，取决于络合物的条件形成常数及被滴定金属离子的浓度。 • 1、条件形成常数K’MY的影响 • 图6-4表示用0.010mol/LEDTA滴定0.010mol/L M离子所得到的突跃曲线。由图可见K’MY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。K’MY大小与KMY、αM、αY均有关。酸效应、辅助络合剂、水解效应等各种因素对K’MY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 • 图6-4 K‘MY对pM’突跃大小的影响

第21讲第六章络合滴定法 第二讲图6-5 cM对pM’突跃大小的影响

第21讲第六章络合滴定法 第二讲 2、金属离子的浓度cM的影响 • 图6-5表明，cM越大，即pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。因此，我们可以得出这样的推论:若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。

8-3 络合滴定中的副反应 和条件形成常数