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第六章 苯丙素类

第六章 苯丙素类. 苯丙素类. 苯丙素类 phenylpropanoide ： 一类含有一个或几个 C6 － C3 为基本单位的化合物。 包括：苯丙烯、苯丙醇、苯丙（烯）酸及其缩酯、 香豆素、木脂素、黄酮、木质素 该类化合物在植物体中发挥着植物生长调节及抗御病害侵袭的作用。. 本章内容. 1. 苯丙（烯）酸类. 2. 香豆素类. 3. 木脂素类. 4. 黄酮类. 第一节 苯丙（烯）酸类. 一 . 苯丙（烯）酸类的结构类型 —— 苯丙（烯）酸类： 对羟基桂皮酸： 医药原料和中间体，香精香料，日化和化妆品 如：合成祛痰新药杜鹃素

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第六章 苯丙素类

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  1. 第六章 苯丙素类

  2. 苯丙素类 • 苯丙素类phenylpropanoide： • 一类含有一个或几个C6－C3为基本单位的化合物。 • 包括：苯丙烯、苯丙醇、苯丙（烯）酸及其缩酯、 • 香豆素、木脂素、黄酮、木质素 • 该类化合物在植物体中发挥着植物生长调节及抗御病害侵袭的作用。

  3. 本章内容 1 苯丙（烯）酸类 2 香豆素类 3 木脂素类 4 黄酮类

  4. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 一. 苯丙（烯）酸类的结构类型——苯丙（烯）酸类： • 对羟基桂皮酸：医药原料和中间体，香精香料，日化和化妆品 • 如：合成祛痰新药杜鹃素 • 合成抗肾上腺素药艾司洛尔等。 对羟基桂皮酸 杜鹃素 兴安杜鹃

  5. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 咖啡酸（caffeic acid）： • 氨基酸 • 石炭酸 • 脂肪酸 咖啡酸

  6. 第一节 苯丙（烯）酸类 咖啡酸的成分来源

  7. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 咖啡酸（caffeic acid）： • 抗菌抗病毒作用； • 抗蛇毒等解毒作用； • 中枢兴奋作用； • 胃酸分泌增加； • 升高WBC； • 止血作用。

  8. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 阿魏酸(ferulic acid)： 阿魏酸 阿魏药材 新疆阿魏

  9. 第一节 苯丙（烯）酸类 阿魏酸的成分来源

  10. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 阿魏酸（ferulic acid）: • 中枢镇静作用； • 心血管方面：增加冠脉流量 • 改善心肌供氧 • 抗血小板聚集 • 抑制5-HT释放、抑制血栓素形成 • 增强前列腺素活性 • 淋巴细胞：轻微活化作用； • 抗氧化、消炎、解痉作用； • 美容护肤、健美、改善微循环作用。

  11. 第一节 苯丙（烯）酸类 利脉胶囊（丽珠集团） 阿魏酸哌嗪片 太太口服液（深圳太太药业）

  12. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 芥子酸(sinapic acid)： • 十字花科芸苔属芥菜的干燥成熟种子。 • 抗真菌解毒作用； • 刺激作用； • 调味剂作用； • 祛痰，稀释痰液，支气管分泌增加。 芥子酸

  13. 第一节 苯丙（烯）酸类

  14. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 一. 苯丙（烯）酸类的结构类型——苯丙（烯）酸类： • 较为少见有异阿魏酸、邻羟基桂皮酸、对甲氧基桂皮酸、泥炭藓酸、木贼阿魏素等。 • 取代桂皮酸类，如丹参素。 丹参素

  15. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 丹参素的生理活性： • 对心肌作用：保护线粒体，清除自由基，扩张冠脉流量； • 抗凝作用：抑制血小板聚集，抗血栓形成； • 抗脑缺血损伤、肺心病，治疗高原病； • 抗动脉硬化及降血脂，护肝作用； • 消炎及提高免疫力； • 抗肿瘤； • 防止创面过度愈合，抑制肉芽增生； • 银屑病治疗。

  16. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 丹参素： 含丹参素的制剂

  17. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 一.苯丙（烯）酸类的结构类型——苯丙（烯）酸缩酯类： • 咖啡酸和奎宁酸形成的酯，如绿原酸、新绿原酸、洋蓟素等； • 咖啡酸与3,4－二羟基苯乙醇及糖形成的苷，如荷苞花苷A、青连翘苷、毛蕊花苷、异毛蕊花苷、管花肉苁蓉A、松果菊苷等； • 与有机醇酸、三萜醇、环烯醚萜醇、甾醇、氨基醇等结合成酯，如菊苣酸、白芥子苷、芥子碱、玄参苷、钩果草苷、胡黄连苦苷、环木菠萝烯醇阿魏酸酯即谷维素A等； • 苯丙（烯）酸类也可自身缩合成酯如丹参酚酸、迷迭香酸等。

  18. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 菊苣酸(cichoric acid)： • 紫锥菊属（Echinacea）中3种可药用：紫松果菊、狭叶紫锥菊和白色紫锥菊。 • 原产于北美和加拿大南部的一种松果菊属植物。 • 20世纪40年代以前作为抗病毒、抗菌、抗炎的药物在美国使用，后抗菌方面被抗生素所取代，现作为免疫促进和调节剂使用。 菊苣酸

  19. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 菊苣酸(cichoric acid)： 紫锥菊提取物

  20. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 迷迭香酸(rosmarinic acid)： • 为咖啡酸的二聚体； • 迷迭香酸在牛至、迷迭香、蜜蜂花、鼠尾草和马郁兰中具有很高浓度。它是植物中芳香物质的一种。 迷迭香酸

  21. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 迷迭香酸(rosmarinic acid)： • 迷迭香酸有很强的抗氧化性，其抗氧化活力强于维生素E。迷迭香酸有助于防止自由基造成的细胞受损，因此降低了癌症和动脉硬化的风险。

  22. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 二.苯丙（烯）酸类的理化性质 • 溶解性：因为酚羟基取代的芳香羧酸，大多具有一定水溶性。 • 无专属鉴别，仅鉴别其中羧基、酚羟基等官能团；通常将样品溶液在薄层色谱或纸色谱上展开，显色。常用的显色剂有： • （1）1%～2%FeCl3试剂：根据不同色鉴别芳香环上酚羟基数目和位置，如菊苣酸遇试剂显绿色，丹参素显黄绿色； • （2）Pauly试剂：重氮化的磺胺酸； • （3）Gepfner试剂：1%亚硝酸钠与10%醋酸（1:1）混合，喷雾后空气干燥，再用0.5M的苛性碱甲醇液处理。 • （4）Millon试剂：在紫外线下，苯丙酸类化合物为无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝或绿色荧光。

  23. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 三.苯丙（烯）酸类的提取分离方法与结构鉴定 • 丹参素的提取分离方法：丹参素是1980年从常用中药丹参中分离出的一种酚性芳香酸类化合物，是治疗冠心病的主要有效成分之一，又名丹参素甲，化学名：D(+)-β-(3,4-二羟基苯基)-乳酸。

  24. 第一节 苯丙（烯）酸类 丹参（粉碎） 水提 不溶物 滤液 强碱性离子交换树脂 滤液 树脂富集 水冲洗/稀碱洗脱 杂质 碱水液 浓缩/酸化/乙醚萃取/浓缩/重结晶 滤液 丹参素纯品 • 丹参素的提取分离方法

  25. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 丹参素的结构鉴定： • 白色针状结晶，熔点84～86℃，FeCl3反应呈黄绿色； • IR(KBr,cm-1)显示COOH(1732，2750～2250) • OH(3450～3150)存在 • 1HNMR,δ:2.86(2H,m),4.30(1H,dd),6.60(1H,d,J=7Hz), • 6.80(1H,s)——提示三取代苯环，两个酚OH处于邻位 • 并具有-CH2-CH-结构单元； • 13CNMR：δ:129.4(C-1),117.0(C-2),143.6(C-3), • 142.5(C-4),115.9(C-5),121.7(C-6), • 38.8(C-7),71.4(C-8),177.4(C-9) • MS：分子离子m/z198; • UV:279,301nm。

  26. 第一节 苯丙（烯）酸类 • 四.苯丙（烯）酸类的生物合成途径 • 在植物体内，苯丙（烯）酸类化合物生物合成途径多数是由莽草酸，通过苯丙氨酸和酪氨酸，再经脱氨形成。其是构成苯丙素类化合物的基本中间体。中间体再经羟基化、偶合等反应即形成香豆素、木脂素、木质素等最终产物。

  27. 生源合成途径

  28. 第二节 香豆素类 • 一. 香豆素类的概念（coumarin） • 香豆素最早是从豆科植物香豆(Coumarouna ordorata Aubk.)中分离得到的。 • 从结构上看，香豆素的母核是顺式邻羟基桂皮酸内酯化所形成的，称为苯骈α-吡喃酮或苯骈α-1,2-吡喃酮，是由苯丙素类在生物体内衍生而来。 • 具有芳香气味，故名香豆素。 • 90%具有7-OH或醚基。 • 香豆素以游离或糖苷形式广泛分 • 布于植物界，迄今发现近2000种。 • 它们在植物体内起着植物激素的作用 • 或作为植物受到外来侵害时的应激素。

  29. 第二节 香豆素类 • 二. 香豆素类的结构类型 • 香豆素是由苯丙酸经氧化、环合而成。环合过程中，因异戊烯基活泼双键结合位置不同、氧化情况不同可产生不同的氧化结构。根据形成结构特点，通常将香豆素分成五类： • 简单香豆素 • 呋喃香豆素 • 吡喃香豆素 • 异香豆素 • 其他香豆素

  30. 第二节 香豆素类 • 二. 香豆素类的结构类型 • 简单香豆素：指仅在苯环上有一些简单取代基的香豆素类。 • 取代基一般为：羟基、甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基，取代位置以C7、C6和C8位上出现较多，C5位较少，且C7位大多有含氧官能团存在。 白蜡树

  31. 第二节 香豆素类 • 二. 香豆素类的结构类型 • 简单香豆素：C6异戊烯基 当归

  32. 第一节 苯丙（烯）酸类 简单香豆素的成分来源

  33. 第二节 香豆素类 • 二. 香豆素类的结构类型 • 呋喃香豆素：指7-羟基香豆素C6位或C8位的异戊烯基与邻位酚羟基环合形成呋喃环，同时降解失去3个C原子。 • 根据呋喃环与母体稠合的位置不同，又分为两种类型： • 线型：呋喃环与香豆素母体同一水平线，即6,7-呋喃骈香豆素，因代表化合物为补骨脂内酯，故又称为补骨脂内酯型香豆素。 • 角型：呋喃环与香豆素母体处折角位置，即7,8-呋喃骈香豆素，其代表化合物为异补骨脂内酯即白芷内酯，又称异补骨脂内酯型香豆素。

  34. 第二节 香豆素类 • 二. 香豆素类的结构类型 • 呋喃香豆素：补骨脂素与异补骨脂素。 补骨脂

  35. 第二节 香豆素类 • 二. 香豆素类的结构类型 • 呋喃香豆素：香柑内酯与异香柑内酯。

  36. 第一节 苯丙（烯）酸类 呋喃香豆素的成分来源

  37. 第二节 香豆素类 • 二. 香豆素类的结构类型 • 吡喃香豆素：7-羟基香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构。 • 吡喃香豆素也可分为线型和角型： • 线型：花椒内酯、美花椒内酯、鲁望橘内酯、枸橘内酯等； • 角型：邪蒿内酯、5-羟基邪蒿内酯等， • 除7,8-吡喃骈香豆素类外，尚有C5、C6-吡喃骈香豆素。

  38. 第二节 香豆素类 • 二. 香豆素类的结构类型 • 吡喃香豆素：美花椒内酯、别美花椒内酯。

  39. 第二节 香豆素类 前胡 • 二. 香豆素类的结构类型 • 吡喃香豆素：

  40. 第一节 苯丙（烯）酸类 吡喃香豆素的成分来源

  41. 第二节 香豆素类 • 二. 香豆素类的结构类型 • 异香豆素：香豆素的异构体，看成是邻羟基苯乙烯醇的内酯。 仙鹤草

  42. 第二节 香豆素类 • 二. 香豆素类的结构类型 • 异香豆素：

  43. 第二节 香豆素类 • 二. 香豆素类的结构类型 • 其它香豆素：是指不属于上述四类的香豆素成分。 • 其α-吡喃酮环上C3、C4位有取代基的香豆素类，如从假蜜环菌(亮菌)中分离得到的亮菌甲素、从旱金莲中分离得到的蟛蜞菊内酯以及异甘草香豆素等。 • 香豆素的二聚体称为双香豆素；三聚体称为三香豆素；如逆没食子酸、西瑞香素、紫苜蓿酚等为二聚体，多具有显著生理活性，作用一般都比单分子香豆素强。 • 香豆素常以苷的形式存在。

  44. 第二节 香豆素类 • 二. 香豆素类的结构类型 • 其它香豆素：

  45. 第二节 香豆素类 旱金莲 • 二. 香豆素类的结构类型 • 其它香豆素：

  46. 第二节 香豆素类 • 二. 香豆素类的结构类型 • 其它香豆素：旱金莲（金莲花）

  47. 第二节 香豆素类 • 二. 香豆素类的结构类型 • 其它香豆素：

  48. 第二节 香豆素类 • 三. 香豆素类的理化性质 • 物理性质 • 化学性质 • 内酯的性质与碱水解反应 • 酸的反应 • 呈色反应： • 异羟肟酸铁反应 • 与酚类试剂的反应

  49. 第二节 香豆素类 • 三. 香豆素类的理化性质 • 物理性质——性状 • 游离的香豆素为结晶固体，具有芳香气味； • 小分子化合物有挥发性，能升华； • 成苷后，以上特性消失； • 物理性质——溶解性 • 游离的香豆素不溶或难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿和乙醇； • 香豆素苷，能溶于水、甲醇、乙醇，难溶苯、乙醚等溶剂。

  50. 第二节 香豆素类 • 三. 香豆素类的理化性质 • 物理性质——荧光 • 香豆素衍生物大多具有荧光； • 碱液中荧光加强； • 荧光的强弱和有无，与取代基的种类和位置有关； • 具有C7-OH，呈强蓝色荧光； • C6,7-二OH，荧光减弱， C7,8-二OH香豆素无荧光； • 羟基醚化后，荧光减弱； • 呋喃香豆素的荧光较弱，一般呈蓝或棕色荧光。

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