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第四章

第四章. 流体混合物（溶液）的热力学性质. 目 录. 4.1 变组成体系热力学性质之间的关系式 4.2 偏摩尔性质 4.3 逸度与逸度系数 4.4 理想溶液和标准态 4.5 活度和活度系数 4.6 混合过程性质变化 4.7 超额性质 4.8 活度系数与组成的关系. 4.1 变组成体系热力学性质之间的关系式. 对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：. 对1 mol H = U+PV A = U-TS G = H-TS = U+PV-TS n mol nH= nU+ n(PV)

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第四章

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  1. 第四章 流体混合物（溶液）的热力学性质

  2. 目 录 • 4.1变组成体系热力学性质之间的关系式 • 4.2 偏摩尔性质 • 4.3逸度与逸度系数 • 4.4 理想溶液和标准态 • 4.5 活度和活度系数 • 4.6 混合过程性质变化 • 4.7 超额性质 • 4.8 活度系数与组成的关系

  3. 4.1 变组成体系热力学性质之间的关系式 • 对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式： 对1mol H = U+PV A = U-TS G = H-TS = U+PV-TS n mol nH= nU+ n(PV) nA= nU-T(nS) nG= nH-T(nS)= nU+P(nV)-T(nS)

  4. 对1mol dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP 对nmol dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV) dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP dAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV) dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP 对应微分方程 Maxwell关系式对此也适用

  5. 对于可变组成的单相体系： Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…) 式中ni是i组份的摩尔数 内能的全微分式为： dUt＝d（nU）＝

  6. 由Maxwell第二关系式知： 设求和符号中dni的系数等于 并定义为化学位 则上式可写为 d（nU）＝Td（nS）-Pd(nV)+ ( 4-3)

  7. 将此式代入nH=nU+P(nV)的微分式： d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)-Pd(nV)+ + Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)+(nV)dP+ (4-4) 同理可得到： （4－5） （4－6） 且

  8. 注意： • ① 适用于敞开体系，封闭体系； • ② 体系是均相和平衡态间的变化 • ③ 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； • ④ Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如： （对单相，定组成） （对单相，可变组成）

  9. 4.2 偏摩尔性质 • 一．偏摩尔性质 • 1. 定义式及物理意义： 大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质 (a) (b) (c) (d)

  10. (1) 定义： 在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。 三个重要的要素 • ① 恒温恒压 • ② 广度性质 • ③ 随组份i摩尔数的变化率 （4－10）

  11. （2）物理意义： • 在恒温恒压下，物系中某组分i摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。 • 偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如： 在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。

  12. 2. 与溶液摩尔性质M间的关系 • 溶液性质M： 如H，S，A，U，G，V等 • 纯组分性质Mi： 如 Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等 • 偏摩尔性质 ：如 等

  13. 微分此式: 在恒T，恒P下

  14. （4－11） 两边同除以n，得到另一种形式： （4－12） 结论：① 对于纯组分 xi＝1， ② 对于溶液

  15. 3.偏摩尔性质间的关系 Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质

  16. 4. 偏摩尔性质的计算 • （1） 截距法 • 由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标, 溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质.

  17. ①由实验数据作恒温、恒压下的M－x曲线（实验，查文献）①由实验数据作恒温、恒压下的M－x曲线（实验，查文献） ②做所求浓度下的切线 ③切线两端的截距为 要点 M E B α H J K C A G F 1 0 纵轴高度 x2

  18. 证明：由图可知 （浓度为x2时溶液的摩尔性质） ∴ （A） 如果能证得： （B） 比较式（A）和式（B），即得

  19. 设M－溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为： nM＝（n1+n2）M 将nM在T，P，n1不变的条件下对n2求导，则有 (C) 因为：

  20. 即： （D） ∴ 将（D）式代入（C）式，得： ∵ 二元体系 故有 比较（A）, (B)二式，即有

  21. 同理可以证明 具体过程讲义中已经有了详细推导

  22. （2）计算式 • 对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下关系： （4-16） 或 （4-17） • 对于多元体系，其通式为： （4-15）

  23. （4）应用举例 ［P66-69 例4-1～4-3］自看 ① 定义式： ② 与M的关系： ③ 的计算：截距法，计算法 ＝f(T,P,xi) ④

  24. 二. 化学位 = = = Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位。

  25. 注意 • 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例; • 化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。 偏摩尔自由焓 不是偏摩尔热力学能，也不是偏摩尔自由焓

  26. 三.Gibbs-Duhum Eq • 1.Gibbs-Duhum Eq的一般形式 • 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式： nM=f(T,P,n1,n2,…) （4-11） 对这两个式子，分别求全微分：

  27. （4-19） 对式（4-11）求微分 （4-18） 式（4-19）-式（4-18），得 （4-20） 或

  28. 2.Gibbs-Duhum Eq的常用形式 • 恒T、恒P Gibbs-DuhumEq可以简化，简化式为： （恒T,P） 当M=G时，得： （恒T,P）

  29. 3.Gibbs-Duhum Eq的作用 • （1）Gibbs-Duhum Eq是理论方程； • （2）Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确； • （3）Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。

  30. 4.3 逸度与逸度系数 • 逸度是由美国物理化学家Gibbs Nenton Lews提出的 dG=-SdT+Vdp 恒T：dG=Vdp 对理想气体 对真实气体

  31. 一. 逸度的定义及物理意义 • 1. 定义 • 有三种不同的逸度: (3-73) 纯组分i (3-74) (4-24) 组分i (4-25) (4-39) 混合物 (4-40)

  32. 混合物 组分i 纯组分i 2. 逸度系数定义式 • 对应于逸度，逸度系数也有三种：

  33. 3.逸度的物理意义 • 逸度的物理意义主要表现在： • （1）逸度是有效的压力； • （2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。 注意以下几点： • ① 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数 • 纯组分 fi=f(T,p) • 混合物中组分i • 混合物 f=f(T,p,x) • ② 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次； • ③ 理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1.

  34. 二.物质逸度的计算 • （一）计算逸度的关系式 • 1. 基础式 • 由四大微分式之一知 dGi=Vidp (恒T) • 由逸度定义 dGi=RTdlnfi (恒T) • ∴RTdlnfi＝Vidp (恒T) 或 基础式

  35. 2.计算式 两边取对数 微分

  36. 将此式代入（3-76）式中，得： 积分上式： （3-77） ∴

  37. 若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的计算式 剩余体积 ∴ (恒T) （3-78） 式（3-77）和式（3-78）都是计算纯组分逸度系数的计算式。

  38. 同理 组分i (恒T，x) (4-28) (恒T，x) (4-29) 混合物

  39. 欲计算逸度其具体的方法有四种进行计算： • 利用H,S值 • 利用实验数据 • 利用普遍化方法 • 利用EOS法

  40. （二）纯物质逸度的计算 • 1. 纯气体 • （1） 利用H,S值计算 • ①计算式 RTdlnfi = dGi (恒T) (恒T) 积分:

  41. ∵ ∴ 整理,得: (3-79) 式中: —基准态的逸度，焓，熵 —所求状态的逸度，焓，熵

  42. 如果基准态压力P*为充分低，使气体接近于理想气体，则 上式变为： （3-80） ②注意点： 1）必须有所求状态的 值； 2）有最低P*下的 。 ③应用举例 P51 例3-7 自看

  43. （2）利用PVT数据图解积分法 数模： （恒T） （3-77） （3-78） 或 （恒T）

  44. （3）普遍化关系式法 • 两种：即普维法和普压法。一般普维法用于低压体系，且采用公式计算；普压法一般用于高压体系，通过查图获取。 ①普维法 当状态点在图2-9曲线下方或Vr≥2时，用这种方法。普维法的基本方程就是两项维里方程。

  45. 将此式代入式（3-77），得： （恒T） ∵ Bi对特定物质，仅是温度的函数 ∴ （恒T） 关键是求出第二维里系数

  46. （3-88） 式（3-88）就是普维法计算物质逸度的计算式。

  47. 当状态点在图2-9曲线下方或Vr<2时，就不能用这种方法，这时要采用普压法。当状态点在图2-9曲线下方或Vr<2时，就不能用这种方法，这时要采用普压法。 ②普压法 普压法的要点是 （3-87a） 或 (3-87b) 式中：

  48. 查图（3-12） （3-13） （3-14） （3-15） 将此值再代入式（3-87）计算获得纯物质i的逸度系数。

  49. （4）EOS法 用R－K状态方程式来计算逸度和逸度系数的关系式。 （3-85） 具体推导见书P52,在这里大家要注意式中的参数要用R－K状态方程式计算得来，不能用其他式子计算的结果代入。

  50. 2. 纯液体逸度的计算 由前面基础式： (恒T) 对此式进行积分： 关键是如何选取基准态。 基本式：dGi=RTdlnfi (恒T) 从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态

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