氧化还原反应与电化学

1. 江苏化学夏令营 氧化还原反应与电化学 2007年7月

2. 简 介 氧化还原反应是化学反应中最重要的一类, 反应的基本特点是在反应物之间发生电子的传递，即反应物的原子或离子发生氧化数改变 。 电化学是研究电能和化学能之间相互转化及转化过程中有关规律的科学。电化学工业已成为国民经济的重要组成部分。

3. 本部分所要掌握的主要内容 1. 氧化还原及氧化数的基本概念；氧化还原反应方程式的配平； 2.电极的种类及表示方法；电极反应方程式的书写； 3.原电池及电解池的表示方法；原电池及电解池中电极符号；电池反应的书写方法； 4.电解过程法拉第定律，电流效率及有关计算；

4. 本部分所要掌握的主要内容 5.电极电势及标准电极电势的概念及影响因素； 6.氧化剂、还原剂强弱的判断；氧化还原反应方向的判断； 7. 电解与电镀过程的基本概念，电解过程析出物质的顺序； 8. 一些常见化学电源 9. 金属电化学腐蚀的原理及基本防腐方法。

5. 一、氧化还原反应 1.氧化与还原 氧化本来是指物质与氧化合，还原是指从氧化物中去掉氧恢复到未被氧化前的状态的反应。 任何一个氧化还原反应都可看作是两个半反应之和。例如，铜的氧化反应可以看成是下面两个半反应的结果： Cu(s)-2e- =Cu2+ ½ O2(g)+2e- =O2-

6. 氧化还原反应——氧化与还原 它们的代数和即是总的反应。金属铜失去电子，变成铜离子，铜被氧化；氧得到电子，变成氧离子，氧被还原。因此，氧化和还原可定义为： 氧化是失去电子，还原是得到电子。 “失去”一词并不意味着电子完全移去。当电子云密度远离一个原子时，该原子即是氧化。这是氧化还原反应意义的进一步扩展。

7. 氧化还原反应——氧化还原电对 2. 氧化还原电对 我们把一个还原型物种(电子给体)和一个氧化型物种(电子受体)称为氧化还原电对： 氧化型+ ze-还原型 在书写半反应时，要把电对的氧化型物种写在左边，还原型物种写在右边。

8. 氧化还原反应——氧化还原电对 Fe3+(aq)+e- Fe2+(aq) Fe2+(aq)+2e- Fe(s) 对于Fe2＋，当它作为还原剂和氧化剂物种时，书写半反应时分别出现在不同一侧： 还原剂和氧化剂之间的反应是一个氧化还原反应。氧化剂氧化其他物质，它本身得到电子被还原；还原剂还原其他物质，它本身失去电子被氧化。

9. 氧化还原反应——元素的氧化数 3. 元素的氧化数 指某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。

10. 氧化还原反应——元素的氧化数 确定氧化数的一般原则是： a. 任何形态的单质中元素的氧化数等于零。 b. 多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于零。 c. 单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数。多原子离子中所有元素的氧化数之和等于该离子所带的电荷数。

11. 氧化还原反应——元素的氧化数 d. 在共价化合物中，可按照元素电负性的大小，把共用电子对归属于电负性较大的那个原子，然后再由各原子的电荷数确定它们的氧化数。 e. 氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在金属氢化物中，氢的氧化数为-1。氧在化合物中的 氧化数一般为-2，但在过氧化物为-1, 在超氧化物中为-1/2。 f. 氟在化合物中的氧化数皆为-1 。

12. 氧化还原反应——氧化还原方程式的配平 4. 氧化还原方程式的配平 以高锰酸钾和氯化钠在硫酸溶液中的反应为例，说明用氧化数法配平氧化还原反应方程式的具体步骤。 a. 根据实验确定反应物和产物的化学式： KMnO4+ NaCl + H2SO4 →Cl2 +MnSO4+K2SO4+Na2SO4 + H2O

13. 氧化数降低5 KMnO4+NaCl+H2SO4→Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4 氧化数升高2 • 氧化还原反应——氧化还原方程式的配平 b.找出氧化数升高及降低的元素。锰的氧化数降低5；氯的氧化数升高1，氯气以双原子分子的形式存在，NaCl的化学计量数至少应为2； +H2O

14. 氧化数降低5×2 KMnO4+NaCl+H2SO4→Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4 氧化数升高2×5 • 氧化还原反应——氧化还原方程式的配平 c. 计算氧化数降低与升高的最小公倍数，上述反应式中5和2的最小公倍数为10，可知高锰酸钾的系数为2，而氯气的系数为5，氯化钠的系数为10: +H2O

15. 氧化还原反应——氧化还原方程式的配平 d. 配平反应前后氧化数没有变化的原子数。 2KMnO4+10NaCl+8H2SO4 =5Cl2+2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+8H2O e. 最后核对氧原子数。该等式两边的氧原子数相等，说明方程式已配平。

16. 二、原电池和电极 1. 原电池 在硫酸铜溶液中放入一片锌，将发生下列氧化还原反应： Zn + Cu2+= Zn2+ + Cu 这个反应同时有热量放出，这是化学能转变为热能的结果。这一反应也可在图1所示的装置中进行。

17. 原电池和电极——原电池 这种装置能将化学能转变成为电能，称为原电池。 KCl(aq) 图1 铜锌原电池

18. 原电池和电极——原电池 在两电极上进行的反应分别是： 负极反应：Zn - 2e- = Zn2+ (氧化反应) 正极反应：Cu2+ + 2e- = Cu (还原反应) 电池反应 Zn + Cu2+= Zn2+ + Cu

19. 原电池和电极——原电池 正极和负极：根据电位高低来判断，电位高的为正极，低的为负极，电流方向由正极向负极，电子由负极向正极移动。阴极和阳极：根据电极反应判断，发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。

20. 原电池和电极——原电池的表示方法 2. 原电池的表示方法 原电池由两个半电池组成，在上述铜锌原电池中，烧杯Ⅰ中的锌和锌盐溶液组成一个半电池，烧杯Ⅱ 中的铜和铜盐溶液组成另一个半电池，两个半电池用盐桥连接。为了方便，在电化学中通常表示为：

21. 原电池和电极——原电池的表示方法 原电池的表示的一般方法为： • 负极在左，正极在右； b. 单垂线“│”表示界面； c. 双垂线“׀׀”表示盐桥； d. 标注温度和压力； e. 标注所有影响电极电势（电动势）的因素，如物质状态，电解质浓度等。

22. 原电池和电极——电极及电极种类 3. 电极及电极种类 原电池总是由两个半电池组成，半电池又可称为电极。常见电极可分为三大类：

23. 原电池和电极——电极及电极种类 第一类电极： • 金属与其阳离子组成的电极 • 氢电极 • 氧电极 • 卤素电极 • 汞齐电极

25. 原电池和电极——电极及电极种类 第二类又称难溶盐电极：

26. 原电池和电极——电极及电极种类 第三类又称氧化-还原电极：

27. 原电池和电极——电极及电极种类 书写电极反应和电池反应时，应注意物量和电量的同时平衡。例如原电池： (-) (Pt) I2(s)│I-(a1)║Fe3+(a2), Fe2+(a3) │(Pt) (+) 电池反应： Fe3+(a2) + 2I-(a1) → I2(s) + Fe2+(a3) 是不正确的， 而应是 2Fe3+(a2) + 2I-(a1) → I2(s) + 2Fe2+(a3)

28. 三、电极电势及其应用 1. 电极电势 原电池中有电流，表明原电池有电位差(即电池电动势)—构成两电极的电位不等(电极电势之差)： 电流方向 铜电极电极电势较高 锌电极电极电势较低 (Cu2+/Cu) > (Zn2+/Zn)

29. 原电池电动势等于两电极的电极电势之差： E = (+)－(-) = (Cu2+/Cu)－(Zn2+/Zn) 当电极反应中所涉及的物质处于标准态时(各物质的浓度为1个单位，气体的压力为1标准压力，固体为纯态)，此时电极电势为“标准电极电势”(0 ) E 0 =  0(+)－ 0 (-) =  0(Cu2+/Cu)－0 (Zn2+/Zn)

30. 单个电极的电势值的绝对值无法测得。如果能测得，必须有电子得失，此时电极性质发生了变化不是原来的电极。单个电极的电势值的绝对值无法测得。如果能测得，必须有电子得失，此时电极性质发生了变化不是原来的电极。 但在实际中，只要测得各个电极对于同一基准电势的相对值，就可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。

31. 2. 标准氢电极 标准氢电极规定：氢气压力为1标准压力、溶液中H+活度为1时的氢电极。 Pt|H2(p0)|a(H+)=1 电极反应 2H+ + 2e =H2 规定标准氢电极的电极电势为零。

33. 3. 标准电极电势 规定：将标准氢电极作为负极，待测电极为正极，组成电池. Pt|H2(p0)|a(H+)=1| |待测电极 此电池的电动势即为待测电极的电极电势。 标准电极电势：待测电极中各反应组分均处于各自的标准态时的电极电势。 E 0 =  0(Cu2+/Cu) -  0 (H+/H2) = +0.340 V  0(Cu2+/Cu) = 0.340 V

34. 标准电极电势表

35. 对消法测电动势的实验装置

36. 标准电池 工作电源 待测电池 检流计 电位计

37. 电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42- 净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)

39. 二类标准电极 氢电极使用不方便，用有确定电极势的甘汞电极作二级标准电极。 Cl-(aCl-)|Hg2Cl2|Hg Hg2Cl2 + 2e →2Hg+2Cl- 0.1 mol/L 0.337V 1.0 mol/L 0.2801V Sat. 0.2412V

41. Ag－AgCl电极 表示：Cl-| AgCl | Ag AgCl + e → Ag + Cl-

42. [氧化型] RT ln nF [还原型] [氧化型] 0.0592 lg  =  0+ [还原型] n 4. 外因对电极电势的影响(物质浓度的影响) 能斯特方程 :  =  0+ 当T＝298.15 K时 (25oC)

43. [还原型] 0.0592 lg  =  0- [氧化型] n 应用能斯特方程式时，注意： ① 式中[氧化型] 、[还原型]的浓度应包括半反应中的所有物质； ② 浓度或分压上要有与计量数相同的指数； ③气体用压力表示，纯固体、纯液体的浓度作为常数 (数值为1)处理。

44. [氧化型] 0.0592 lg  =  0+ [还原型] n 如对于Fe3+ + e→Fe2+或电对 Fe3+/Fe2+的电极电势 (Fe3+/Fe2+)= 0(Fe3+/Fe2+)+ (0.0592/1)lg[c(Fe3+)/c(Fe2+)] c(Fe3+)/c(Fe2+)的比值改变，可使 改变 (-) Pt| Fe3+(0.001 M),Fe2+(1M) | | Fe3+(1M) ,Fe2+(0.001M)|Pt (+) 0.3552 V

45. [MnO4－] [H+]8 [Mn2+] ＝ 0+ lg 0.0592 5 MnO4-＋5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O AgCl(s) + e = Ag + Cl-(m)

46. 在铜锌原电池铜电极中引入硫化物，由于CuS难溶于水，导致其中铜离子浓度降低，铜电极电极电势减小，进而使原电池电动势减小，由电动势的能斯特方程分析可得到同样的结论。在铜锌原电池铜电极中引入硫化物，由于CuS难溶于水，导致其中铜离子浓度降低，铜电极电极电势减小，进而使原电池电动势减小，由电动势的能斯特方程分析可得到同样的结论。 在原电池系统中引入络合剂其作用与加入沉淀剂相同，即都是通过影响某一离子的浓度而影响其电极电势，进而影响所形成原电池的电动势。

47. 5. 电极电势的应用 (1) 判断氧化剂、还原剂的相对强弱。  值越大，电对中氧化型物质(氧化剂)的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。 Hg2Cl2/Hg、AgCl/Ag 如: Cu2+/Cu

48. 5. 电极电势的应用 (1) 判断氧化剂、还原剂的相对强弱。  值越小，电对中还原型物质(还原剂 )的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱。 Zn2+/Zn 电极电势越低，电对中还原型物质越容易被氧化；电极电势越高，电对中氧化型物质越容易被还原。

49. 5. 电极电势的应用 例:要把Fe2+与Co2+和Ni2+分离，首先要把Fe2+氧化为Fe3+，然后使Fe3+以黄钠铁矾NaFe(SO4)2 ·12H20从溶液中沉淀析出。 因而要选择一种只能将Fe2+氧化为Fe3+，而不能氧化Co2+和Ni2+的氧化剂。从标准电极电势表查得：  (ClO-/Cl- )和 ( ClO3-/Cl-)介于铁电极和钴及镍电极电极电势之间;

50. 5. 电极电势的应用 在酸性溶液中使用氯酸钠或次氯酸钠作为氧化剂， Fe2+可被氧化，而Co2+和Ni2+则不能。 NaClO3+6FeSO4+3H2SO4 = NaCl+3Fe2(SO4)3+3H2O NaClO+2FeSO4+H2SO4 =NaCl+Fe2(SO4)3+H2O