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第四章 糖类的结构与功能 Carbohydrates. 糖的概念. 糖类物质是一类多羟基醛或多羟基酮类化合物或聚合物. 糖的分布. 广泛分布于植物、动物和微生物中,是重要的有机化合物之一,其中以植物最多。. 糖的功能. 碳源、能源、信息分子. 糖链的多样性和复杂性. 由 4 个核苷酸组成的寡核苷酸,可能的序列仅有 256 种; 而由 4 个己糖组成的寡糖链,可能的序列则多达 3 万多种。 正是由于糖链结构的复杂性,使其可能包含的信息量比核酸和蛋白质大了几个数量级。. 糖类物质分类:. 单糖 (monosaccharide) :
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第四章 糖类的结构与功能 Carbohydrates
糖的概念 • 糖类物质是一类多羟基醛或多羟基酮类化合物或聚合物 糖的分布 • 广泛分布于植物、动物和微生物中,是重要的有机化合物之一,其中以植物最多。 糖的功能 • 碳源、能源、信息分子
糖链的多样性和复杂性 • 由4个核苷酸组成的寡核苷酸,可能的序列仅有256种; • 而由4个己糖组成的寡糖链,可能的序列则多达3万多种。 • 正是由于糖链结构的复杂性,使其可能包含的信息量比核酸和蛋白质大了几个数量级。
糖类物质分类: 单糖(monosaccharide): 寡糖(oligosaccharide):由2-6个单糖 多糖(polysaccharide):6个以上单糖 复合糖:糖+非糖 在生物体内,糖类物质主要以均一多糖、杂多糖、糖蛋白和蛋白聚糖、糖脂和脂多糖形式存在。
糖生物学及应用--例子: • 血管内皮细胞-白细胞黏附分子,后改称E选择蛋白(E-selectin),能识别白细胞表面的SLex(一种血型抗原)四聚糖。 • 当组织受损或感染时,白细胞黏附于内皮细胞,沿血管壁滚动并穿过管壁进入受损组织,杀灭入侵病原物,但过多的白细胞聚集,则会引起炎症及类风湿等自身免疫疾病。
美籍华裔科学家王启辉首先用酶法合成了SLex,当时该四糖的推算价格为20亿美元/千克,经他合成后,价格降低了3~4个数量级,并已由Cytel公司生产。美籍华裔科学家王启辉首先用酶法合成了SLex,当时该四糖的推算价格为20亿美元/千克,经他合成后,价格降低了3~4个数量级,并已由Cytel公司生产。 • Glycomed公司则从中药甘草中,找到了SLex的类似物甘草素,可用于封闭血管内皮细胞表面的E选择蛋白,从而达到抗炎的目的。
第一节 单 糖 一、单糖的结构 (一)链状结构和构型 1、葡萄糖(Glucose,G)的开链结构
2 构型 D-型和L-型Glucose 什么是手性分子的构型? 手性分子由于不对称碳原子各原子或原子团的空间排布关系所形成的立体化学结构形式。 (1)D- 和 L- 的含义 手性分子的异构体用D-和L-区分,与伯醇基相连的不对称碳原子上,-OH在右者为D-型;-OH在左者为L-型。 (2) + 和 —表示旋光性 +:顺时针右 —:逆时针左。
(二)环状结构与构象 G分子的环状结构和〆 -、β-型异头物。 (1)为什么提出环状结构? 因为单糖不具有醛类的某些典型反应性能,如: ①缺少schiff化反应,不能使H2SO3漂白的品红还原。 ②醛类能与NaHSO3反应,而单糖不能与NaHSO3起加成反应。 ③仅与一分子醇成半缩醛反应,不能与两分子醇成缩醛反应。 ④一般醛类在水中只有一个比旋光度,而新配制的G水溶液随配制的时间而改变。 因此,Fisher于1893年提出了G分子的投影式结构称为Fisher投影式。Fisher 认为醛基与羟基发生加成反应,分子环化成为半缩醛结构式。
(2)“吡喃”型和“呋喃”型 在分子热力学上,六元环比五元环稳定,故天然G多是吡喃型的。 (3)“〆”和“β”异头物。 形成环状半缩醛结构后,C1原子随之也变成不对称C原子。半缩醛羟基可有两种不同的排列方位,由此产生了〆-和 β- 型 规定:异头物的半缩醛羟基与决定构型的羟基在同侧者为〆-型,在异侧者为β-型
(4)G分子的哈沃斯(Haworth)式 Fisher投影式环状结构的氧桥过长,不尽合理。 1926年Haworth提出了用透视式表达葡萄糖的结构,称为哈沃斯(Haworth)式或透视式。
二、单糖性质 (一)物理性质 1、 旋光性和比旋光度 单糖分子都有不对称碳原子,因此其溶液都有旋光性 〆*100 [〆]Dt:比旋光度 [〆]Dt= L*C D:钠光源( 589.6nm) t:温度 ,常用20℃ 〆:实测旋光度 L:旋光管长度(dm) C : 糖浓度,g/100ml
2.甜度 以蔗糖溶剂的甜度为100进行比较。 各种糖的甜度 3 .溶解度 易溶于水,不溶于有机溶剂。
(二)化学性质 主要体现在醛基和酮基上 1、氧化还原反应(以G为例) • 弱氧化剂(如溴水)作用下,生成葡萄糖酸 • 在强氧化剂(如稀硝酸)作用下,醛基和伯醇基同时被氧化,生成葡萄糖二酸;酮糖在羧基处断裂,生成两种酸 • 生物体内,在专一性酶的作用下,伯醇基被氧化,生成葡萄糖醛酸 • 酮糖不能被弱氧化剂氧化,可利用此性质鉴别醛糖和酮糖 • 在碱性条件下,还原糖的醛基或酮基变成非常活泼烯醇式结构,具有还原性,能使金属离子(如Cu++、Ag+、Hg+、Bi+++离子)还原。本身则被氧化成糖酸及其它产物。根据这个性质,常常用来作糖类定性,定量分析的依据。 • 还原反应
2、酯化反应 单糖具有的羟基与半缩醛羟基都可与酸成酯。生物体内常见的糖酯有磷酸酯和硫酸酯。 3、成苷作用 单糖分子的半缩醛基与醇或者酚的羟基缩合成缩醛,这类化合物被称为糖苷,其名称叫做xx基xx糖苷,也有〆-与β-之分。 4、还原成醇 单糖分子的游离醛基被某些还原试剂如钠汞齐或硼氢化钠等还原试剂还原。 5、强酸催化脱水作用 单糖在强酸作用下,受热脱水生成糖醛或糖醛衍生物。
6、碱性条件下的异构反应 在弱碱作用下,G、F、甘露糖可通过烯醇式中间物互相转化。动物体内,在酶作用下,也进行类似的反应。 7、发酵作用 己糖中的D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖均易被酵母发酵生成酒精和CO2、D-半乳糖则较难发酵。D-型的其他己糖和L-型己糖以及戊糖则不能被酵母发酵。 8、与苯肼成脎反应 3分子苯肼与1 分子糖反应生成糖脎。 糖脎可用来定性鉴定糖的种类,因为各种糖的糖脎都有特异的晶形和熔点。
测定单糖浓度(即定量),常用的方法有物理和化学方法。测定单糖浓度(即定量),常用的方法有物理和化学方法。 折光率 物理方法 旋光度 比重 定量测总糖 3,5-二硝基水杨酸法 化学方法 斐林试剂法 碘量法
三.重要的单糖 1、丙糖 和丁糖 D-甘油醛 D-赤藓糖 丙糖 丁糖 二羟基丙酮 D-赤藓酮糖
2、戊糖 D-核糖 D-2-脱氧核糖 D-木糖 L-阿拉伯糖 D-核酮糖 D-木酮糖 3、己糖 D-葡萄糖 D-果糖 己醛糖 D-甘露糖 己酮糖 D-半乳糖 D-山梨糖
第二节 寡 糖 • 2—6个单糖分子组成的糖称为寡糖。自然界中,重要的是双糖和三糖。 一、双糖(disaccharide) 1.蔗糖(sucrose) 1分子〆-D-葡萄糖和1分子β-D-呋喃果糖通过 〆,β – (1,2) –糖苷键结合而成的。蔗糖无游离半缩醛羟基,故无还原性,称为“非还原糖”
蔗糖的水解产物含D-葡萄糖和D-果糖。前者 [〆]D20为+52.2°,后者为-92.4°。两相抵消,水解液表现为正旋,与原来的蔗糖不同,故称其为“转化糖”。 蔗糖易结晶、易溶于水,难溶于乙醇,熔点186℃,加热至200℃,则是褐色焦糖。
2.乳糖(Lactose) 1分子〆-D-葡萄糖和1 分子β-D-半乳糖缩合而成。不易溶于水,甜度低,是还原糖,能成脎,酵母不能发酵乳糖。 乳糖是乳汁中的主要糖分,牛奶含4%左右,人奶含5%——7%。
3.麦芽糖(maltose) 由两分子〆-D-葡萄糖分子缩合而成。 易溶于水,属还原糖,易被酵母发酵。工业上通过酶促水解淀粉大量生产麦芽糖。 4.异麦芽糖(isomaltose) 由两分子葡萄糖缩合而成,与麦芽糖不同,它是 〆,-1,6-糖苷键,有还原性,不能被酵母发酵
二、三糖 常见的三糖有棉子糖、龙胆三糖、松三糖 棉子糖=半乳糖+葡萄糖+果糖
第三节 多 糖 一.淀粉(starch) • (一)分布和结构 • 高等植物的根、茎、叶、花、果实、种子等组织器官中,都有淀粉存在。 • 淀粉由〆-D-葡萄糖组成,根据组成方式的不同可分为直链淀粉与支链淀粉。
淀粉的结构 • 淀粉粒的结构 淀粉分子排列成放射状的微晶束,外层为支链淀粉,内层为直链淀粉。不同农作物淀粉粒形态不同,可用于种类鉴定。 • 直链淀粉的结构 要点:α-D-葡萄糖通过α-1,4-糖苷键连接 约300-400个葡萄糖残基构成 空间构象是卷曲螺旋形。 • 支链淀粉的结构 要点:α-D-葡萄糖通过α-1,4-糖苷键和α-1,6-糖苷键 分支为24-30个葡萄糖残基,主链为11-12个残基产生支点 空间构象是卷曲螺旋形。
(二) 淀粉的性质 • 1、淀粉的糊化和凝沉(回生) • (1)淀粉的糊化作用 • 所谓淀粉的糊化,指淀粉在水溶液中加热吸水溶胀,当温度升高到一定限度,体积膨胀几十倍时,淀粉粒解体,分子内和分子间的氢键断裂,分子由原来沉积于淀粉粒中的晶形或非晶形有序状态变成无序状态,分散在热水中,形成胶体溶液。 • 使淀粉发生糊化的温度称为糊化温度,糊化温度受淀粉粒大小、淀粉来源等因素影响。因此,糊化温度是一个范围,一般在60—80℃间。
2、 糊化淀粉的“回生”、“老化”、“凝沉” • 糊化淀粉溶液快速冷却可以冻成凝胶。若长时间放置,缓缓冷却,会变浑浊,产生凝结沉淀。这种现象称为回生、老化、凝沉。 • 凝沉作用是糊化作用的逆转,由无序的直链淀粉分子向有序排列转化,部分地恢复结晶性状。 • “凝沉”作用受温度,浓度等因素的影响。常温下易凝沉,2—4℃最易 发生凝沉作用,高于60℃或低于-20 ℃都不易凝沉。水分在30%—60%易凝沉,>65%或<10%都不易凝沉。
3、淀粉的重要化学反应 (1)碘显色反应 • 显色原因 • 直链淀粉显蓝色,支链淀粉显紫红色。一般天然淀粉是混合物,直链淀粉多,显蓝色。 • 将显色溶液加热至70℃以上,因为糖键螺旋结构构象被破坏,伸展成直链,颜色随之消失,冷却后,颜色重现。 • 不同链长的淀粉显色不同 (2)水解反应及DE值 • 在酸或酶的作用下,淀粉可以水解成较小分子的糊精,进而变小成寡糖、最后成为麦芽糖或葡萄糖。
随着水解反应的进行,还原糖逐渐增加,测定还原糖量,计算葡萄糖值,可以代表淀粉水解(糖化)的程度。DE值,即葡萄糖值,就是用来表征淀粉水解程度的术语。其定义为:还原糖总量(按葡萄糖计)占试样中干物质质量的质量分数。DE值越高,说明还原糖越多,淀粉水解程度越大。随着水解反应的进行,还原糖逐渐增加,测定还原糖量,计算葡萄糖值,可以代表淀粉水解(糖化)的程度。DE值,即葡萄糖值,就是用来表征淀粉水解程度的术语。其定义为:还原糖总量(按葡萄糖计)占试样中干物质质量的质量分数。DE值越高,说明还原糖越多,淀粉水解程度越大。 ( 3)成酯反应:与无机酸和有机酸均可成酯 (4)淀粉的化学改性 • 淀粉经适当化学处理,分子中引入相应的化学基团,分子结构发生变化,产生了一些符合特殊需要的理化性能,这种淀粉就称为改性淀粉。
对淀粉进行改性,就改变了它的分子结构和性状(糊化、粘性、胶凝性、凝沉性和亲水性),可以作为增稠剂、胶凝剂、粘合剂、分散剂、淀粉膜等,广泛用于纺织、印染、造纸、食品、包装以及生化分离分析和生物材料的固定化技术等领域。对淀粉进行改性,就改变了它的分子结构和性状(糊化、粘性、胶凝性、凝沉性和亲水性),可以作为增稠剂、胶凝剂、粘合剂、分散剂、淀粉膜等,广泛用于纺织、印染、造纸、食品、包装以及生化分离分析和生物材料的固定化技术等领域。 • 其原料资源丰富,易生物降解,因此具有广阔的发展前景 • 常用的有羧甲基淀粉、氧化淀粉、阳离子淀粉、交联淀粉、接枝淀粉、多元改性淀粉
二、糖 原 1. 分布 • 糖原为动物体内贮存的主要多糖,此多糖相当于植物体内贮存的淀粉,所以糖原也称为动物淀粉;高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多的糖原。 • 人类肝脏中的糖原含量可达肝脏干重的百分之十左右。软体动物也含有糖原,甚至于在玉米和一些细菌中也曾发现能合成类似糖原的多糖成分。
2.糖原的结构 • 借助于甲基化作用已证明糖原的主链骨架由1-4糖苷键联接的. -D-吡喃葡糖残基构成,同时发现糖原的甲基化产物中含有较多的1,4,6—三甲基化的-D-吡喃葡萄糖。 • 因此糖原分子具有较多的分支结构。支链淀粉的分支结构是以24个葡萄糖残基为其分支的长度,但糖原的分支结构则是平均以12个葡萄糖残基为其分支的长度 。
糖原 3. 糖原的性质 • 与红色糊精相似,无还原性,不能与苯肼作用生成糖脎,可溶于沸水及三氯乙酸,不溶于乙醇及其他有机溶剂。(可用于动物肝脏中糖原提取) 4. 糖原的生理功能 • 能量储存
三、纤维素 1.分布 • 纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖。无论一年生或多年生植物,尤其是各种木材都含布大量的纤维素。植物体内约有50%的碳存在于纤维素的形式。 • 估计地球上绿色植物每年大约净产有机物15-20×1010吨,其中纤维素占三分之一至二分之一。 • 棉花、亚麻、芋麻和黄麻部含有大量优质的纤维素。木材中的纤维素则常与半纤维素和木质素共同存在。
2.纤维素的结构 • 由葡萄糖以-1,4-糖苷键连接而成 的直链。 3.性质 • 天然纤维素无色、无味、难溶解,在浓酸中加热可分解为纤维二糖
4.纤维素的生理功能 • 是反刍动物的主要饲料,可促进人体胃肠蠕动。 • 纤维素是食物中一种不被消化吸收的物质,过去认为是“废物”,现在认为它在保障人类健康,延长生命方面有着重要作用。因此,称它为第七种营养素。纤维素的主要生理作用是吸附大量水分,增加粪便量,促进肠蠕动,加快粪便的排泄,使致癌物质在肠道内的停留时间缩短,对肠道的不良刺激减少,从而可以预防肠癌发生。 • 纤维素还能减慢人体对糖的吸收,降低血液中葡萄糖的含量,可减轻体重,控制肥胖。另外,纤维素还能预防便秘、痔疮等疾病。
四、几丁质(壳多糖) • 几丁质也大量存在于昆虫和甲壳类动物的甲壳之中。因此几丁质(chitin)可称为甲壳质。 • 甲壳质是一种白色、无定形的半透明物质。据研究资料估计自然界中每年生成的几丁质约有一百亿吨。 • 在天然聚合物中几丁质的贮存量占第二位,仅次于纤维素。
几丁质的结构 • 几丁质的水解产物为2-氨基-D-葡萄糖(简称为葡糖胺)。目前认为几丁质是由乙酰氨基葡萄糖聚合而成的多糖。因此几丁质(甲壳质)也可称为聚乙酰氨基葡糖(或壳多糖)。 • 由几丁质的提纯和部分水解作用可鉴出几丁质中的寡糖成分,从而证明几丁质分子为2-乙酰氨基-2-脱氧--D-吡喃葡糖的同聚物;各个残基都是通过-l,4-糖苷键的形式联接成不分支的长链结构。 • 几丁质也可视为纤维素的类似物。相当于纤维素的C-2位置上的羟基由乙酰氨基团置换。 几丁质一般不单独存在于自然界,一殷都与蛋白质络合或呈现共价的结合。
几丁质的结构 4.4 糖蛋白
五、半纤维素 • 大量存在于植物木质化部分,包括很多高分子的多糖。 • 用稀酸水解则产生己糖和戊糖,所以它是多聚戊糖(如多聚阿拉伯糖、多聚木糖)和多聚己糖(如多聚半乳糠和多聚甘露糖)的混合物。
六、琼脂(agar) • 是某些海藻(如石花菜属)所含的多糖物质,主要成分是多聚半乳糖,含硫及钙。它是微生物培养基组分,也是电泳、免疫扩散的支持物之一。 • 食品工业中常用来制造果冻、果酱等。l一2%的琼脂在室温下便能形成凝胶。
七、不均一多糖 • 糖胺聚糖(glycosaminoglycan),又称为糖胺多糖、粘多糖(mucopolysaccharides)、氨基多糖、酸性糖胺聚糖等。糖胺聚糖通过共价键与蛋白质相连接构成蛋白聚糖(proteoglycans)。 • 这类物质存在于软骨、筋、腱等结缔组织中,构成组织间质。各种腺体分泌的润滑粘液,多富有粘多糖。 • 它在组织成长和再生过程中,在受精过程中以及机体与许多传染病原(细菌、病毒)的相互作用上都起着重要作用。 • 其代表性物质有透明质酸(hyaluronic acid)、软骨素4-或6-硫酸(chondroitin 4-or 6-sulfate)、硫酸皮肤素(dermatan sulfate)、硫酸角质素(keratan suIfate)、肝素(heparin)及硫酸乙酰肝素等。