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第二章 烷烃和环烷烃

第二章 烷烃和环烷烃. 第一节 烷烃. 一、 烷烃的结构 1.sp 3 杂化 2. 通式和同系列 3. 碳原子的类型 二、 烷烃的命名 1 、普通命名法 2 、系统命名法 三、 烷烃的同分异构现象 1 、碳链异构 2 、构象异构 四、 烷烃的物理性质 五、 烷烃的化学性质 —— 卤代反应. 第二章 烷烃和环烷烃. 饱和烃 —— 烷烃 不饱和烃 —— 烯烃、炔烃 脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃）. 脂肪烃. 链烃. 苯型芳香烃 非苯型芳烃. 芳香烃. 烃：只由 碳 和 氢 两种元素组成的化合物 (hydrocarbons).

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第二章 烷烃和环烷烃

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  1. 第二章 烷烃和环烷烃 第一节 烷烃 一、烷烃的结构 1.sp3杂化2.通式和同系列 3.碳原子的类型 二、烷烃的命名 1、普通命名法 2、系统命名法 三、烷烃的同分异构现象 1、碳链异构 2、构象异构 四、烷烃的物理性质 五、烷烃的化学性质——卤代反应

  2. 第二章 烷烃和环烷烃 饱和烃——烷烃 不饱和烃——烯烃、炔烃 脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃） 脂肪烃 链烃 苯型芳香烃 非苯型芳烃 芳香烃 烃：只由碳和氢两种元素组成的化合物(hydrocarbons). 烃的主要来源： 天然气 甲烷（主要）、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷 石 油 各种烃的混合物：汽油 C5-11，煤油C11-15，柴油 C15-18， 润滑油C16-20，石蜡C18-30，沥青C30-40 煤 芳香烃等

  3. 第一节 烷 烃 y z x 一、烷烃的结构 1. sp3杂化 碳原子外层电子排布为1s22s22px12py1,有2个未成对电子，应该是二价的，但碳原子实际上是四价的. 由于2S轨道的能量与2p较接近,2S上的1个电子可以激发到2pz空轨道上.激发态的碳原子有4个单电子。

  4. y z x 处于激发态的碳原子可以与4个H结合形成CH4。但这样形成的甲烷分子的空间结构会是怎样？ 甲烷的棍球模型 甲烷的比例模型 事实上，甲烷分子具有正四面体的空间结构：

  5. SP3杂化 2s 2p 1s 4 sp3 hybrid atomic orbital 1s Neutral ground state of carbon, C: 1s22s22px12py1 basic state 2s 2p 1s Energy 1s22s12px12py12pz1 excited state Hybridize Energy 1s22(sp3)12(sp3)12 (sp3)12(sp3)1 hybridized valence state

  6. y z x Tetrahedral, all orbital bond angles are 109.5o. Hybridize

  7. 甲烷的形成与结构 109.5o 头碰头重叠形成s键 动画模拟：sp3 杂化与甲烷的结构

  8. s键: 旋转不影响轨道重叠程度，即s键可沿键轴“自由”转动；重叠程度大,稳定性高;键的极化度小。 乙烷分子的形成 头碰头重叠形成C－Cσ键

  9. 2.通式和同系列 烷烃的通式：CnH2n+2 同系列（homologous series）：具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物 同系物（homolog）：同系列中的化合物互称为同系物 同系差：相邻两同系物之间的组成差别。烷烃同系物的系差为CH2 同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变化。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。

  10. 3.碳原子的类型 将饱和碳原子分为伯、仲、叔、季四种类型 CH3 CH3 CH3 ——C —— CH2 ——C —— CH3 H CH3 伯碳(1°)：只与1个其他碳原子直接相连, 一级碳原子 仲碳(2°)：只与2个其他碳原子直接相连, 二级碳原子 叔碳(3°)：只与3个其他碳原子直接相连, 三级碳原子 季碳(4°)：只与4个其他碳原子直接相连, 四级碳原子 伯氢(1°H)：伯碳上的H 仲氢(2°H)：仲碳上的H 叔氢(3°H)：叔碳上的H 不同类型的氢 反应活性不一样

  11. 二、烷烃的命名 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3 CH3 CH3 (一) 普通命名法(common nomenclature)，又叫 习惯命名法，适用于简单的链烃。 1. 按分子中碳原子总数叫“某烷”。≤10C 用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸 表示，>10C 用十一、十二 等中文数字表示。 2. 用“正”、“异”、“新”等字区别同分异构体。 烷烃的英文名称：表示碳原子数的词头＋ ane 词尾组成。 正 戊烷 戊烷 新 戊烷 异 n-pentane isopentane neopentane

  12. 烃基及其命名 CH2 CHCH3 —CH —C-CH3 亚甲基 亚乙基 次甲基 次乙基 • 烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做烃基。 • 脂肪烃基：脂肪烃去掉1个H所剩下的部分。“R-” • 芳香烃基：芳香烃去掉1个H后剩下的部分。“Ar-” • 烷基：烷烃的基。 • 烷烃同一碳上去掉2个H或3个H后, 分别称为亚基、次基。如： • 烃基的名称由相应的烃名确定。 • 当烃分子中含有不同类型的氢时，会出现不同的烃基。

  13. CH3 — CH3CH2 — CH3CH2CH2 — CH3-CH-CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2— CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2— CH3-C— CH3 CH3 CH3 CH3 CH3-C-CH2— CH3CH2-C— CH3CH=CH— CH2=CH-CH2— CH3 CH3 甲基(Me) 乙基(Et) 正丙基(n-Pr) 异丙基(iso-Pr) 丁基(n-Bu) 仲丁基(sec-Bu) 异丁基(iso-Bu)叔丁基(tert-Bu) 新戊基 叔戊基 丙烯基 烯丙基

  14. （二）系统命名法 关键是如何确定主链和处理取代基的位置 分为三步：一选二编三配基。 1. 选母体：碳链最长，取代最多 2. 编号：位次最低(最低系列原则) 3. 配基：先小后大(优先基团后列出)同基合并 在英文命名中，取代基按词首的字母排列顺序先后列出

  15. 8 例1 CH3-CH2 CH2-CH-CH2 -CH-CH2-CH3 CH2 CH3 CH3 3 1 2 5 母体名 基名 连字符 读作：位 取代基位次 例2 CH3-CH2-CH—CH-CH2-CH3 CH3-CH CH-CH3 CH3 CH3 2 4 5 6 1 例3 CH3-CH-CH2—CH—CH—CH3 CH3CH CH3 CH3 CH3 6 5 3 2 1 辛烷 3-甲基-5-乙基 2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷 2,5-甲基-3,4二乙基己烷 2,5-2甲基 3,4-2乙基己烷 2,5-二甲基-3-异丙基己烷 2,5-二甲基-4-异丙基己烷

  16. CH3 CH3-CH CH3 CH3-CH2-CH2—CH—CH—C—CH2-CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 辛烷 3-甲基-3-乙基-5-丙基-4-异丙基 主要烷基的优先顺序：异丙基>丙基>乙基>甲基 3-ethyl-4-isopropyl-3-methyl-5-propyloctane

  17. 三、 烷烃的同分异构现象 构型异构 顺反异构 旋光异构 同分异构(isomerism)：分子式相同，但分子中各原子的排列次序、结合方式或空间位置不同 构造异构：分子中原子间的排列顺序、结合方式 异构现象 碳架异构 位置异构 官能团异构（包括互变异构） 立体异构：构造相同，原子在空间排布方式不同 构象异构

  18. CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3 CH3 1. 碳链异构(carbon-chain isomerism)—碳原子之间 的连接次序和方式不同 例1 C5H12（3种） 例2 C6H14（5种）

  19. 2. 构象异构(conformational isomerism) 因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象。每一种空间排列形象就是一种构象(conformation), 因构象不同而产生的异构现象称为构象异构。 (1) 乙烷的构象

  20. 交叉式 重叠式 60° 0° 构象的表示方法 锯架式(透视式) sawhorse formula Newman投影式

  21. 249 227 306 289 构象的能量分析 非键合的两原子或基团接近到相当于范氏半径之和时，二者间以弱的引力相互作用，体系能量较低；如果接近到这一距离以内，斥力就会急剧增大，体系能量升高。 一些原子或基团的范德华半径(pm) H C N O Cl CH3 120 150 150 140 180 200 乙烷的重叠式内能最高，最不稳定，而交叉式内能最低，最为稳定。这种构象称为优势构象.

  22. 其他构象的内能则介于交叉式与重叠式之间。随着乙烷分子中两个碳原子绕单键的相对旋转，能量不断变化。其他构象的内能则介于交叉式与重叠式之间。随着乙烷分子中两个碳原子绕单键的相对旋转，能量不断变化。 Ⅱ Ⅲ 12.5kj/mol Ⅰ Ⅳ 动画模拟：乙烷构象的能量曲线 乙烷分子是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数构象的动态平衡混合体系，但各种构象体存在的比率不同。

  23. (2) 丁烷的构象 Most stable (anti) and least stable (eclipsed) conformation of butane obtained by rotation about the C2—C3 bond

  24. 丁烷构象的能量曲线 全重叠式 邻位交叉式 部分重叠式 对位交叉式 正丁烷各种构象的能差不大，室温下可迅速转化，正丁烷实际上是各种构象异构体的混合物，但对位交叉式(Anti)为优势构象，约占70%，邻位交叉式(Gauche)约占30%，其他构象所占比例极小。

  25. 当正烷烃碳原子数增加时，尽管构象也随之更复杂，但仍然主要以对位交叉式构象状态存在。所以直链烷烃绝大多数是锯齿形的。如正戊烷主要以第 1 种构象形式存在，第 3 种为全重叠构象，最不稳定。

  26. 四、烷烃的物理性质 （熔点、沸点、比重、溶解性等） C1~C4 气体C5~16 液体≥C17 固体 36.1℃

  27. CH3 CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3 CH3 CH3 在同分异构体中，分支程度越高，沸点越低。因为烷烃分子中支链的存在会影响分子间的相互靠近，减弱分子间的引力(主要是色散力，色散力是短距离的力)，使沸点随之降低。 支链烷烃的熔点也比相应的直链烷烃低，但高度对称的支链烷烃其熔点却异乎寻常的高，这是因为分子的对称性越高，在晶体中排列越紧密。如： bp(℃) 36.1 27.9 9.5 mp(℃) -129.8 -159.9 -16.8

  28. 五、烷烃的化学性质 1、稳定性 室温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂不发生反应或反应很慢。 观察实验现象： 甲烷通入KMnO4溶液中有何变化？

  29. H H H—C—H + Cl2光H—C—Cl + HCl H H 一氯甲烷 2、卤代反应(substitution reaction) 有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为取代反应。被卤原子取代叫卤代(halogenation)。 动画模拟: 甲烷氯代实验

  30. 生成的一氯甲烷还会继续被氯代, 生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物. 工业上把这种混合物作为溶剂使用。 CH3-Cl + Cl2 ——> CH2Cl2 + HCl 二氯甲烷 CH2Cl2 + Cl2 ——> CHCl3 + HCl 三氯甲烷 CHCl3 + Cl2 ——> CCl4 + HCl 四氯化碳 通过控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代物成为主要的产品。比如： 400~450℃, 甲烷:氯气=10:1，主要生成一氯甲烷。 400℃左右, 甲烷:氯=0.263:1，主要生成四氯化碳。

  31. CH3-CH2-CH3 + Cl2光，25℃ CH3CH2CH2-Cl + CH3-CH-CH3 Cl 1-氯丙烷(45%) 2-氯丙烷(55%) CH3CH2CH2CH3 + Cl2光，25℃CH3CH2CH2CH2-Cl + CH3CH2CHCH3 Cl 1-氯丁烷(28%) 2-氯丁烷(72%) 含有不同类型H的烷烃氯代时，可得到不同的氯代烃. 仲氢与伯氢的活性比： 2°/1°=（55/2）÷（45/6）= 3.67/1仲氢比伯氢活泼 2°/1°=（72/4）÷（28/6）= 3.86/1仲氢比伯氢活泼

  32. 1o H的总数 2o H的总数 1o H相对反应活性 2o H相对反应活性 6 1 3 4 4 8 1-氯丁烷得率 2-氯丁烷得率 × = × = = CH3 CH2-Cl CH3 CH3-C—H + Cl2光，25℃CH3-C-H + CH3-C—Cl + 多氯代物 CH3 CH3 CH3 (48%) (29%) (23%) 叔氢与伯氢的活性比： 3°/1°=（29/1）÷（48/9）= 5.44/1叔氢比伯氢活泼 实验结果表明：室温下3°、2°、1°氢原子相对活性之比约为5:4:1,并与烷烃的结构基本无关。根据各类H的相对活性，可预测烷烃各氯代产物异构体的得率。如丁烷的氯代： 1-氯丁烷得率：[3/(3+8)] ×100% = 27.3% （实际为28%） 2-氯丁烷得率：[8/(3+8)] ×100% = 72.7% （实际为72%）

  33. ① 链引发(chain-initiating step)：形成自由基。 （需要光hn或热或引发剂） Cl:Cl光或热Cl· + Cl· DH= +242.7kj· mol-1 甲烷的氯代反应机制 反应机制(也叫反应历程，reaction mechanism) ，就是对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。 动画模拟: 甲烷氯代反应机制 烷烃卤代反应是游离基的链反应(free-radical chain reaction), 其历程分 3步进行：

  34. ②链增长(chain-propagating step)：延续自由基，形成产物. Cl· + CH4 —>CH3· + HClDH= +4.1kj· mol-1 CH3· + Cl2 —>CH3Cl + Cl·DH= -109.1kj· mol-1 续：甲烷的氯代反应机制 在链增长阶段，当一氯甲烷达到一定浓度时，氯原子除了同甲烷作用外，也可同一氯甲烷作用，结果生成二氯甲烷。以同样方式，可生成氯仿及四氯化碳。 Cl· + CH3Cl —>CH2Cl· + HCl CH2Cl· + Cl2 —>CH2Cl2 + Cl· Cl· + CH2Cl2 —>CHCl2· + HCl CHCl2· + Cl2 —>CHCl3 + Cl· Cl· + CHCl3 —> CCl3· + HCl CCl3· + Cl2 —> CCl4+ Cl·

  35. ③链终止(chain-terminating step)：消除自由基 Cl· + Cl· —> Cl:Cl CH3· + Cl· —> CH3Cl CH3· + CH3· —> CH3CH3 加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。

  36. CH3-CH3 + Br2光，127 ℃ CH3CH2-Br + HBr CH3CH2CH3Br2 光，127 ℃ CH3CH2CH2-Br + CH3CHCH3 Br (3%) (97%) CH3CH2CH2CH3Br2 光，127 ℃ CH3CH2CH2CH2Br + CH3CHCH2CH3 Br (2%) (98%) 溴代也生成相应的溴代物。 2°/1°=（97/2）÷（3/6）= 97/1 溴代比氯代反应的选择性更强。 卤代反应活性次序（易到难）：叔氢>仲氢>伯氢 F2 > Cl2 > Br2 > I2

  37. CH3· RCH2· R2CH· E DH=436kj/mol R3C· DH=406 DH=393 DH=379 CH3—H RCH2—H R2CH—H R3C—H 游离基的稳定性顺序：3°>2°>1°> ·CH3这可以从甲烷、伯、仲、叔碳原子上的C—H键离解能看出。 图 烷基游离基的能量比较

  38. 自由基的空间构型: 中心碳 杂化 sp2

  39. *活化能和过渡态 过渡态：H3C…H…Br 能量 过渡态：H3C…H…Cl 反应进程 进一步观察氯原子进攻甲烷这步反应： Cl · + H—CH3 ——> H—Cl + CH3 · △H=+4kJ·mol-1 (435) (431) Ea=16.8 kJ·mol-1 根据反应热的计算，或许可预期，只要提供 4kJ·mol-1的能量就能使反应发生。但实际上必须提供17kJ·mol-1的能量作为生成不稳定的过渡态(transition state)所需要的活化能(Ea)反应才能发生。 反应物与过渡态的能量差即为活化能。活化能越低，反应速度越快。 反应 Br · + H—CH3 —> H—Br + CH3·的活化能为75kJ·mol-1，故溴代的速率比氯代反应慢。

  40. A…B…C 能量 A + B—C A—B + C 反应过程 即使是放热反应,也需要给反应提供最低限度的能量(活化能),反应才能发生。对于Ea=0的反应，如：Cl· +Cl· —>Cl—Cl 则反应速度极快，反应非常容易进行。 过渡态理论认为，一个反应，可假定是从反应物逐渐转化为产物的连续过程。在这个过程中，原子和电子在空间连续不断地重新排列（伴随着相应的能量变化），最后转变为产物。因此反应势能曲线上的每一点都对应着原子和电子在空间的一种排列，亦即中间状态的结构。相应于能量最高峰的状态称为过渡态。反应物与过渡态的能量差即为活化能。过渡态能量愈低，也即过渡态愈稳定，反应速度愈快。

  41. 3. 活性氧 在自由基生物学中，超氧阴离子自由基(·O2-)、羟自由基(·OH)、单线态氧(1O2)和H2O2以及脂质发生自由基氧化过程的中间产物LO·、LOO·、LOOH等较活泼的自由基或非自由基统称为活性氧。 在生理状况下，机体自由基一方面不断产生，另一方面又不断清除，活性氧处于产生与清除平衡状态。一旦活性氧的产生和清除失去平衡，过多的自由基就会造成对机体的损害，从而引起多种疾病，并可诱发癌症和导致衰老。 自由基清除剂如VE,、2-巯基乙胺等可淬灭氧自由基，故自由基清除剂也叫抗氧剂。

  42. 章 要 本 点 • 烷烃的结构 碳原子sp3杂化，四面体构型 • 烷烃的命名 系统命名法：选母体－编号－配基 • 烷烃的异构 构象异构：透视式，Newman投影式 • 4. 烷烃的性质 游离基取代: 链引发－链增长－链终止 • 卤代活性: R3CH > R2CH2> RCH3;Cl2 > Br2 > I2 THE END

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