高分子物理学讲座

2. 青岛科技大学 高分子物理学讲座 Lecture on Polymer Physics 青岛科技大学 吴其晔 Beijing，2011 Prof. Qiye WU Qingdao University of Science and Technology School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

3. 青岛科技大学 主要演讲内容 高分子物理学的理论范式 高分子物理学发展简史 现代高分子物理学的新思想 传统高分子物理学的发展 建设精品课程的体会 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

4. 青岛科技大学 现代高分子物理学的新思想 按现代凝聚态物理的观点，高分子材料属于典型软凝聚态物质 （1）复杂性: 结构相当复杂。 （2）柔性: 表现为“弱刺激，强响应”，在结构或外场(温度场、浓度场、电磁场等)发生微弱变化时，凝聚态性质能发生很大的变化。 软物质两大特征 硬物质 软物质 材料：聚合物，液晶，生物大分子，胶体， 表面活性物质 结构：复杂，宏观无序无周期，局部介观有序 柔性：不仅柔软，易变化，且具有弱刺激、 强响应特征。 材料：晶体，金属（多晶） 结构：简单、有序晶格 刚性：高刚度，高强度， 少变化，难变化 如何处理？ School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

5. 青岛科技大学 系统的Helmholtz自由能F 内能U——体系内粒子间的价键作用； 熵S——大量粒子聚集的无序程度。 体系的熵可以忽略 （体系为简单的、 高度有序系） 系统的平衡态及 相变主要由 内能决定 体系自由能主要 由价键决定 硬物质 能量可以量子化， 故采用量子力学处理 系统自由能变化中，有时TS 的贡献 大于U 的贡献。即微观无序度的增 加反而有利于宏观有序性的出现。 体系的平衡态由熵值取最大值而 不是内能取最小值来决定，这种 相变称熵致相变。 由于柔性和复杂性， 体系的熵不仅不可忽略， 反而起主要作用 内能变化小 软物质 熵是温度的函数，不可量子化， 故不可采用量子力学， 需采用标度理论研究 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 如何处理？

6. 青岛科技大学 高分子材料是典型的軟物质，因此在高分子物理学课程中，必须向学生介绍标度理论和高分子材料的标度性特点。 大分子链的自相似性 尺度的划分 不规则的分形； 有限度的分形 大分子链的分形性 标度理论 的引入途径 相变临界区性质的描述 临界指数 方法论－重整化群 方法论的突破 至少应采用一条途径引入标度理论，建议从大分子链的自相似性介绍，同时引入关于分子链模型的新认识、新概念、新理论。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

7. 青岛科技大学 大分子链的自相似性 均方末端距的几何算法 自由连接链模型 自由旋转链模型 受阻旋转链模型 式中：n 为单键数目，l 为单键长度，θ 为键角的补角 遗憾的是，真实分子链的化学键既非自由连接的，也非自由旋转的。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

8. 青岛科技大学 其中对自由连接链模型的统计可采用三维空间无规行走模型来计算。 均方末端距的统计算法 引入统计单元－链段 等效自由连接链 Gauss分布函数 Gauss链模型 无规行走模型 链段定义－分子链中划分出来的可在三维空间任意取向的最小运动单元。 意即链段之间自由连接--- Kuhn链段，链段长b，链段数N Kuhn链段是人为引入的一个尺度。 de Gennes指出：柔性高分子链具有许多与局部化学结构无关的共同性质，其中 之一是所有聚合物分子链均可用等效自由连接链进行描述。 尽管不同化学结构的分子链的键长l、键角、聚合度n不同，内旋转情况不同，但 均可将其视为以等效链段为结构单元的等效Gauss链，它们的热力学统计特征和 标度性完全相同。不同分子链的化学特征细节的差别实际上都体现在统计单元 ——等效链段内，即结构单元的长度b大小不同。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

9. 青岛科技大学 粗粒化模型 然而链段只是一个模型，是人为地将分子链分为若干链段。具体每个链段包 含多少化学键并无严格规定。 如果每个链段的化学键数再多一些，只要总化学键数n 很大，以至于划分的 链段数 N也很大，仍然可以采用无规行走模型描写，这样的分子链当然也 应是等效自由连接链。 同一分子链划分为大小不同链段的示意图 a为粗粒化模型，前提要求粒子数很大。 两者均方末端距相等 ；b模型的轮廓长度大 ＝ School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

10. 青岛科技大学 Gauss等效链段 现在我们使分子链粗粒化达到这样的程度： （1）保证模型的链段数足够多，满足无规行走统计的要求； （2）要求每一个粗粒化链段内含的化学键数足够多，多到足以保证 每个链段的末端距也符合Gauss分布 。 这样得到的统计链段称Gauss等效链段，是人为引入的又一尺度。 Gauss链段与Kuhn链段的异同 按Kuhn链段定义，其中包含的化学键数应尽可能少， 只要求划分出来的链段在三维空间任意取向即可。 两者含有的 化学键数不等 Gauss链段既要求链段之间自由连接，又要求链段本身的 构象分布符合Gauss分布，其中的化学键数显然要多得多。 可以认为，它们分别对应着大分子链段在尺寸意义上的上、下限。 今后Kuhn链段视为自由连接的结构单元，Gauss链段是真正意义上的链段。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

11. 青岛科技大学 Gauss等效链段的意义 以Gauss等效链段定义的分子链模型具有更普遍的意义。 根据Gauss链段的定义，该分子链的最大特点是链上任意两点之间的构象分布函数都满足Gauss分布函数，使分子链具有自相似特性，这给理论工作带来极大方便。 以Gauss等效链段为连接单元的分子链模型——完全连续化的Gauss链模型 de Gennes的插图 分形特性 自相似特性 标度律 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

12. 青岛科技大学 由于高分子链具有自相似结构，因而高分子具有其它材料所没有的标度性。 即表征高分子特性的函数可以写成一个系数因子乘以一个标度形式， 其中由单体所决定的化学性质出现在前面的系数因子中，而由长链所决定的 物理性质出现在标度形式（即幂次律）中。 如高分子稀溶液中分子链的均方根末端距等于 从标度考虑， Θ溶剂中的Gauss链：标度指数 v＝1/2； 良溶剂中的膨胀链：v＝3/5。 从分形考虑，三维空间中Gauss链的分形维数： df ＝1/v＝2； 而膨胀链的分形维数： df ＝1/v＝5/3。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

13. 青岛科技大学 弹性光散射法测量聚苯乙烯在不同溶剂中回转半径与摩尔质量的关系 a：Θ溶剂（环己烷，34.5℃）；b：良溶剂（苯，25℃） L.J.Fetters et al. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1994, 23, 619 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

14. 青岛科技大学 引入标度思想讨论分子链的构象 标度理论的一个核心思想是对尺度的划分，在不同尺度分子链构象不同。 引入几个尺度：Kuhn等效结构单元b； ；Gauss链段； 热关联长度ξT ；长程关联长度ξ；整链尺寸R（或h） School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

15. 青岛科技大学 构象——高分子物理中最重要的概念。 分子链的构象 链的柔顺性 影响分子链构象的因素 结构单元间的相互作用 结构单元与溶剂的相互作用 传统高分子物理中，着重强调柔顺性对构象的影响，对后两种因素讨论很少。 理想链是一种简化模型（如同理想气体），只考虑柔顺性对 构象的影响，忽略相互作用的影响。在一些特殊条件下分子 链可作为理想链处理。 理想链 讨论溶液中的真实链构象，必须考虑两点：1，结构单元间及 结构单元与溶剂间的相互作用对构象的影响。这种相互作用 用排除体积来描述。2，真实分子链占有体积，须抛弃“幻影 链”假定，采用“自回避”无规行走模型。 真实链 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

16. 青岛科技大学 单元的占有体积和单元间的相互作用（排除体积） 占有体积 v0（occupied volume） 指结构单元实际占有的空间体积。若结构单元为球形，v0与球半径三次方成 比例。若结构单元为圆柱型（如长度为b，底面直径为d） 球形（a）或柱形（b）结构单元示意图 扩张体积 V（pervaded volume） 指包容分子链的溶液体积。 ，R为分子链的均方根旋转半径，也可用 均方根末端距 h 表示分子链的尺寸。 接触体积分数 一根分子链的占有体积与扩张体积之比。 等于扩张体积中一个指定单元与同分子链其他单元“接触”、发生相互作用的几率。 接触几率很高，说明单元间的相互作用引起能量变化对构象有很大影响。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

17. 青岛科技大学 Mayer f－函数和排除体积 从理想链到真实链－考虑相互作用的影响 Boltzmann因子 exp〔－U (r )/kT 〕 与 r 的关系曲线 Mayer f－函数 随 r 的变化曲线 相互作用能U（r）随间距 r 发生变化 Mayer f－函数 u－排除体积（excluded volume） u(r) 良溶剂中 u >0， 膨胀链构象；不良溶剂中 u <0 ， 卷缩链构象； Θ溶剂中 u ＝0，Gauss链构象 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

18. 青岛科技大学 关于排除体积的讨论 溶剂的化学组成与单元相同，单元-单元、单元-溶剂的相互作用能相 等。如聚苯乙烯的乙苯溶液。势能曲线上无负势能阱，只有刚性排斥 势垒， u≈b2d，u >0。 无热溶剂 ①有一个负势能阱，但势能阱对排除体积的负贡献小于刚性排斥势垒的 正贡献，体系净排除体积仍大于零，0<u<b2d。 ②单元-溶剂的引力作用大于单元-单元的引力，溶剂吸附在分子链上， 使分子链变粗。相当于势能曲线的刚性势垒上又附加一个软势垒，使 排除体积更大，u>b2d，u >0。如苯是聚苯乙烯的良溶剂。 良溶剂 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

19. 青岛科技大学 关于排除体积的讨论 单元-溶剂的引力作用小于单元-单元的引力，势能曲线上的引力阱在 相互作用中占主导地位。净排除体积小于零，－bd2<u<0。如乙醇是 聚苯乙烯的不良溶剂。 不良溶剂 不良溶剂的极端情形，单元之间强吸引，分子链高度卷缩，几乎将所有 溶剂排出链线团之外。u≈－bd2。水是聚苯乙烯的一种非溶剂。 非溶剂 势能曲线上引力阱对排除体积的负贡献与刚性势垒的正贡献抵消，体系 净排除体积等于零，u＝0，分子链处于近理想链构象。如34.5℃时聚苯 乙烯的环己烷溶液。 Θ溶剂 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

20. 青岛科技大学 排除体积效应的特点 排除体积效应具有累加性（单元间相互作用具有累加性） 排除体积对构象的影响取决于排除体积效应与分子布朗热运动能量kT 的竞争。 若一段分子链（一串结构单元）的排除体积效应能之和小于kT，则排除体积效应对该段分子链的构象无影响。（微构象主要由分子热运动决定） 只有一段分子链（一串结构单元）的排除体积效应能之和大于、等于kT，排除体积效应才对该段分子链的构象有影响。 我们将排除体积效应能之和等于kT的一段链，称为热关联长度，也称热链段。 记为ξT。 因此，分子链在大于和小于ξT 的不同尺度上的构象是不同的。 排除体积效应对链构象的影响是在尺寸大于ξT的范围内发生的。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

21. 强调关联效应 青岛科技大学 热关联长度ξT （亦称热链段） 稀溶液中的真实链 热关联长度ξT 是在稀溶液中考虑了排除体积效应，按照排除体积作用能与分子运动动能kT 比较提出的。 每个热链段的热运动自由能在kT 数量级。因此在分子链上 当尺度小于ξT，排除体积能小于kT，排除体积不起作用，为Gauss链构象； 当尺度大于ξT，排除体积能垒加后大于kT，排除体积开始起作用，偏离Gauss 链构象。u>0为膨胀链构象（良溶剂），u<0为卷缩链构象（不良溶剂）。 热关联长度ξT 可看作分子链上开始发生排除体积效应的尺度下限。 式中：g为热链段包含的结构单元数，b是结构单元的长度 ξT相当于Gauss链段。它与排除体积u 有关，而与浓度无关。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

22. 青岛科技大学 用标度律计算分子链尺寸 良溶剂和无热溶剂 u >0，用标度律求出旋转半径 标度理论描述的良溶剂（a）和不良溶剂（b）中的单链构象 按标度理论v＝0.588， 排除体积效应使分子链成为由N/g个热链段组成的舒展链（膨胀链）。 不良溶剂 u <0，分子链紧缩形成一个链段团簇——分子链球。分子链球的尺寸 Θ状态 u→0，ξT→∞，排除体积的影响可以忽略，分子链 近似为理想Gauss链。ν＝0.5 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

23. 青岛科技大学 热关联长度ξT 与Kuhn链段b、Gauss链段的关系 Kuhn链段b 链段是讨论分子链柔顺性时引入的模型。为了避免单键内旋转对构象的影响，引入自由连接的Kuhn链段作为结构单元，使分子链成为等效自由连接链，构象符合Gauss分布。 Gauss链段 Gauss链段除要求链段自由连接外，还要求链段本身的末端距也符合Gauss分布，即链段内的一段链也为理想链。以Gauss链段为结构单元的分子链模型称完全连续化的Gauss链模型。 热关联长度ξT 热关联长度ξT是讨论排除体积效应时引入的模型，与能量kT相对应。排除体积效应反映了链单元间的相互作用，作用能U（r）具有累加性。当一段链的长度达到ξT，相互作用能达到kT时，排除体积开始起效应，将影响链的构象。而小于ξT，相互作用能低于kT时，排除体积效应不起作用，链的构象仍为理想链构象。由此可知，热关联长度与Gauss链段相当。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

24. 青岛科技大学 长程关联长度ξ（链滴尺寸） 亚浓溶液 (a)稀溶液c < (b) c = ；(c)亚浓溶液c > 尺寸为ξ相当于一条分子链感知周围其它链存在的 最小尺寸。 当尺度小于ξ，一条分子链未感知其他链的存在（如同处于稀溶液），排除体积起作用（在大于ξT范围内），链构象偏离理想链构象； 当尺度大于ξ，分子链远程关联，链间穿插使远程相互作用被屏蔽，该尺度下排除体积不起作用，又成为Gauss链构象。 平均网目尺寸为ξ School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

25. 青岛科技大学 长程关联作用 远程屏蔽作用 等于 ξ是在亚浓溶液中，根据分子链平均间距和屏蔽效应（长程关联作用）提出的。 当考察尺度大于ξ，链间穿插使远程相互作用被屏蔽，排除体积不起作用，链构象 成为Gauss链。ξ也是排除体积起作用的尺寸上限。 长程关联不同于热关联。 ξ(c) 是浓度的函数，随浓度增大而减小。 分子链尺寸也随浓度增大而减小。 聚苯乙烯在二硫化碳溶液中关联尺度ξ和 回转半径随浓度的变化 数据来自M. Daoud et al. Macromolecules，1975，8：804 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

26. 青岛科技大学 在不同尺度 分子链构象不同 亚浓溶液中 b<r <ξT 范围内，无排除体积效应，构象为Gauss链构象，v＝0.5； 热关联长度ξT 可看作分子链上开始发生排除体积效应的尺度下限。 ξT < r <ξ范围内，因为热关联，排除体积起效应，为膨胀链构象。 按Flory理论， v＝0.6；按标度理论，v＝0.588。中子散射实验证 实，标度理论的结果更精确。（为何等于0.588？？） r >ξ范围内，因为长程关联和屏蔽效应，排除体积效应失效，构象 又为Gauss链构象，v＝0.5。 ξ可看作发生排除体积效应的尺度上限。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

27. 青岛科技大学 分子链（真实链）构象状态随溶液浓度的变化 按现代高分子物理，高分子溶液按浓度分为： 极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体 分界浓度： 名称： 动态接触浓度 接触浓度 缠结浓度 ？ 浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% >10% 在不同浓度高分子溶液中，分子链构象因不同关联效应而不同。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

28. 青岛科技大学 在稀溶液（良溶剂），由于排除体积效应和热关联，引入ξT。 当尺度小于ξT，排除体积不起作用，为Gauss链构象； 当尺度大于ξT，排除体积开始起作用，为膨胀链构象。 v ≠0.6，而是v＝0.588 稀溶液 根据分子链屏蔽效应和长程关联作用，引入ξ。 b <r <ξT范围内，无排除体积效应，为Gauss链构象，v＝0.5； ξT< r <ξ范围内，排除体积起效应，膨胀链构象，v＝0.588。 r >ξ范围内，因为长程关联和屏蔽效应，排除体积效应失效， 又为Gauss链构象，v＝0.5。 亚浓溶液 极浓体系中？ 的意义？ Flory最早认识到，在高分子本体或熔体中，分子整链取理想Gauss链构象。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

29. 青岛科技大学 讨论极浓体系 热关联长度 长程关联长度 因此当浓度达到一定程度，ξ(c)＝ξT，此时排除体积效应失效。该浓度即c** 。 在极浓体系中： r <ξT范围内，排除体积效应不起作用，构象为Gauss链构象，v＝0.5； r >ξ范围内，因为长程关联和屏蔽效应，排除体积效应失效， v＝0.5。 因此当浓度达到c** ， ξ(c)＝ξT ，分子整链均为Gauss链。 这正是分子链在极浓溶液或熔体中的构象状态。因此c** 可称全Gauss链浓度。 此时热关联长度、长程关联长度、Gauss等效链段几个概念等价，也称链滴。 由于无论链段内或链段外都取理想Gauss链构象，因此称完全连续化的Gauss链，具有自相似性，行为符合标度律。这样的分子链模型也相当于等效自由连接链模型。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

30. 青岛科技大学 几个特征尺度的关系 单键长度l Kuhn单元b Gauss链段 热关联长度ξT 长程关联长度ξ 整链长L 单键长度l 是最基础尺寸，单键的连接受键角和内旋转限制。 Kuhn链段自由连接，可视为等效自由连接链的结构单元。 Gauss链段根据粗粒化模型提出，Gauss链段也自由连接，同时要求链段自身的构象符合理想链构象，体现出分子链的自相似性。 热关联长度ξT是在稀溶液中考虑排除体积效应，按照排除体积作用能累加等于kT 的链段尺寸提出的。尺度小于ξT，单元间作用能小于kT，排除体积不起作用，链 段构象为理想链构象，标度指数为0.5。从这一点讲热关联长度与Gauss链段长度 相当。尺度大于ξT，单元间发生热关联，即排除体积效应类型的关联，良溶剂中 链的构象成为膨胀链构象，标度指数等于0.588。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

31. 青岛科技大学 几个特征尺度的关系 单键长度l Kuhn单元b Gauss链段 热关联长度ξT 长程关联长度ξ 整链长L 长程关联长度ξ是在亚浓溶液中引入，反映了相邻分子链间相互交叠的程度。在小于 ξ范围内分子链并不感知其他链存在，排除体积效应起作用。大于ξ后分子链相互穿 透，发生长程关联。溶液浓度越大关联长度越短。长程关联的分子链屏蔽了排除体积 效应，使链的构象又成为理想链构象，标度指数又等于1/2。 在极浓溶液或熔体中，分子链取全高斯链构象状态。此时热关联长度、长程 关联长度、Gauss等效链段几个概念等价，统称为链段，或称链滴。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

32. 青岛科技大学 链滴模型和串滴链模型（Blob model） 链滴模型 借助于关联长度ξ的概念，可以将一条分子链想象成由一串相继串联的单元组成，这些单元称“链滴”。链滴自由连接，链滴的尺寸等于ξ。根据前面的讨论，在链滴范围内，排斥体积效应起作用，因此滴内只有自身一条链， 滴中的结构单元不与其他分子链发生相互作用，构象为膨胀链构象。而在大于ξ的范围内，由于相互穿透分子链的屏蔽效应，排除体积作用失效，分子链取理想链构象。这样的分子链模型称“串滴模型”。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

33. 青岛科技大学 串滴链特征 链滴之间自由连接，串滴链为等效自由连接链。 链滴内排除体积起作用，一根分子链不能侵入另一链的链滴的细节范围内。 设分子链含N个结构单元，每链滴内含g个结构单元，链滴尺寸为ξ，按照良溶剂中溶胀线团标度律，在ξ范围内g与ξ的关系为： 由于一条分子链的链滴数为N /g，链滴尺寸为ξ，因此分子链的均方旋转半径为： 求得： 由于一条分子链的链滴数为N /g，链滴尺寸为ξ，因此分子链的均方旋转半径为： 或 串滴模型是在亚浓溶液，根据排除体积提出的，也适于浓溶液和极浓溶液。 在极浓溶液，ξ(c)＝ξT，链滴相当于热链段，其尺寸由kT 决定。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

34. 青岛科技大学 Edwards的管模型 设想分子链局限在一管状空间，管子由邻近其他分子链构成。Edwards认为，一条链 周围所有其他链的综合约束作用可处理为作用在链上每一单元的约束势能的平方，势能 最小处在管子中轴线上。管径ξ的大小这样确定：虽然分子链被约束，但其中的单元 仍存在由热能kT 引起的涨落，单元可偏离中轴线。但偏离引起的自由能增量不能大于 kT，与kT 相应的横向偏离距离定义为管子的宽度，即管径ξ。 因此Edwards管子恰好容得下一条串滴链，串滴链粗细与管径相等。据此de Gennes提出描述浓厚体系缠结分子链的蠕动模型 。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

35. 青岛科技大学 讨论熔体中分子链的缠结 大分子链缠结的两种古典图象——短程缠结 （a）分子链间的瞬态“粘合或偶联” （b）分子链相互缠绕，形成死结 缺点：①缠结点在空间固定，难以解缠结。②除结点外，链上其他单元 均未感受到别的链的约束，从而淡化了分子链其他部分的相互作用。 ③幻影链假设和幻影网络模型不符合实际情况。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

36. 青岛科技大学 串滴链模型对分子链缠结的理解——长程缠结 长程缠结：分子链相互穿越，但在小于链滴的层次看，一根分子链并没有渗透到另一根链的链滴细节中去。因此不存在两根分子链短程缠结的结点。 优点：①缠结点不是死结点，而象套环，套环滑脱就等于解缠结。 ②若外力作用时间短，缠结点来不及打开，网络具有一定的弹性。 ③外力作用时间长，缠结点滑脱，分子链相互摩擦，发生塑性形变和流动。 ——可以描述聚合物熔体呈现的非线性粘弹性。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

37. 青岛科技大学 串滴链缠结的特征 设：1）熔体中充满分子链管道，分子链由N个Kuhn单元自由连接而成，单元长度为b。 2）与管径ξ相当的一段链（网链）内含g个Kuhn单元，分子链共有 N/g 段网链。 3）熔体中排除体积效应被屏蔽，分子整链为理想Gauss链。 求得缠结网的结构参数如下： 网链尺寸ξ等于： 分子链旋转半径： 分子链平均轮廓长度： 一段网链占据的体积等于： 式中：ρ为熔体密度，Me为网链数均分子量，v0为Kuhn单元体积。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

38. 青岛科技大学 Me 可由熔体的平台模量估算 根据标度理论，每段网链（相当于链滴）对模量的贡献等于一个kT，由于熔体中 全部体积都由网链充满，网链体积的倒数（ ）就等于缠结网链的数量 密度，于是熔体的缠结平台模量可写成以下简单形式： 一个有限体积ξ3 范围内的网链数量Pe等于： School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

39. 青岛科技大学 串滴链缠结的特征 一些柔性线形高分子熔体的缠结参数 ①各样品的平台模量 Ge 自上而下递减，相应的网链分子量 Me和每条网链含的单元数g 递增， 说明分子链缠结状态自上而下是递减的，以聚乙烯分子链的缠结程度最高。 ②分子链缠结参数的差异显然与化学结构有关，结构简单、规整性好的分子链更易缠结。从 网链的尺寸ξ也可看出，聚乙烯的网链最短，而聚乙烯环己烷的网链最长。 ③ Kuhn单元体积 v0 与单元长度b不呈立方关系，说明Kuhn单元并非球形，而可能是柱形。 ④尽管各样品缠结参数差异很大，但在体积ξ3 范围内的重叠网链数 Pe对不同聚合物大体 相同，均在20左右，此即文献中所说的聚合物熔体缠结重叠判据。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

40. 青岛科技大学 讨论熔体中分子链的蠕动 蠕动模型（Reptation model） 简化链 的蠕动 通过管道模型和蠕动模型，将多元问题简化为单根分子链在周围分子链形成的管道中的运动问题，使之易于讨论。 进一步理解解缠结的概念 按蠕动模型，管道中分子链主要有两种运动。一种是纵向运动，即沿管子的滑动， 这种运动不受拓扑作用阻碍，但运动松弛时间长，运动后分子链质心发生相对 位移，表现为长时力作用下的粘性流动。 一种是横向运动，排开其他分子链，这种运动所受阻力大，松弛时间短，表现为 短时力作用下的弹性效应。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

41. 青岛科技大学 蠕动模型对熔体黏度的讨论 新模型的优点是将分子链间的相互作用和缠结普遍化，分子链相互作用 不只发生在固定的缠结点处，而发生在整个管壁上。 于是，一条分子链在长时间外力作用下的松弛运动（蠕动），可按分子 链沿管道轴向（简化链方向）的扩散来处理。 Nernst-Einstein根据涨落-耗散定理，给出扩散系数D与摩擦系数ζ的关系： 设结构单元与管道的摩擦系数为ζ，网链与管道的摩擦系数则为 g•ζ，分子整链与管道的摩擦系数等于 N•ζ，得到整链的扩散系数DN等于： 已知一个球形粒子移动与其自身尺寸R相等距离所需的时间 等于： School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

42. 青岛科技大学 蠕动模型对熔体黏度的讨论 一条网链移动与其自身尺寸相等距离所需的时间 e等于： 整链移动与其自身尺寸 <L>相等距离所需的时间 等于： 根据 的定义，它是分子整链扩散到相当于整链长<L>距离的时间，这时原管子消失，分子链完全移动到一个新位置，质心发生了相对位移。因此该时间应等于与分子整链运动对应的松弛时间，即最大松弛时间。此时熔体发生了永久流动。 公式可简记为以下形式： 式中 相当于结构单元热运动的松弛时间，对熔体而言， 约为10-10秒。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

43. 青岛科技大学 蠕动模型对熔体黏度的讨论 已知松弛时间等于： 。在熔体中，模量 E与单位体积的网链数有关，与链长无关， 于是得到体系零切粘度 与分子量 M有如下关系： 迄今所得的有关零切粘度与相对分子质量关系的实验值为： 这是典型的用标度律讨论非线性函数的例子。指数有偏差容易理解。 再考察整链扩散系数 DN与相对分子质量 N的关系。 DN 与分子量的平方成反比 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

44. 青岛科技大学 斜率＝3.4 分子链的缠结和蠕动规律清楚了， 浓厚体系流变本构就容易建立。 氢化聚丁二烯熔体分子链扩散系数与相对分子质量的关系曲线（175℃） 指数有偏差同样容易理解。 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

45. 青岛科技大学 Acknowledgements: Express one’s thanks to National Science Foundation Committee of China (project Nr. 50573037，50273016，50973050) and to High Education Press of China. School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院

46. 青岛科技大学 thank you for your attention 联系我们： Tel. +86-532-84022874 Email：wuqiye@qust.edu.cn http://polymer.qust.edu.cn School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院