物理化学电子教案— 第三章

1. 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 物理化学电子教案—第三章

2. 第三章 热力学第二定律 3.1自发变化的共同特征 3.2热力学第二定律 3.3卡诺循环与卡诺定理 3.4熵的概念 3.5克劳修斯不等式与熵增加原理 3.6热力学基本方程与T-S图 3.7熵变的计算 3.8熵和能量退降

3. 第三章 热力学第二定律 3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义 3.10亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 3.11 变化的方向和平衡条件 3.12G的计算示例 3.13几个热力学函数间的关系 3.14热力学第三定律与规定熵

4. 热力学第一定律回顾 热力学第一定律： 能量守恒原理 推而广之： 物质不灭定律 第一定律揭示出： 世界的第一性是物质的

5. 热力学第一定律（或第一定律在化学中的应用—热化学）告诉我们，在一定温度下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H）来表示。但热力学第一定律不能告诉我们，在什么条件下，H2和O2能自发地变成H2O；或者由H2O自发地变成H2和O2；以及反应能进行到什么程度。热力学第一定律（或第一定律在化学中的应用—热化学）告诉我们，在一定温度下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H）来表示。但热力学第一定律不能告诉我们，在什么条件下，H2和O2能自发地变成H2O；或者由H2O自发地变成H2和O2；以及反应能进行到什么程度。 • 而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止（即过程的方向和限度问题），是（化学）热力学要解决的主要问题。

6. 3.1自发变化的共同特征 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。

7. 世界处于永恒的运动变化之中： 地壳： 沧海桑田 人生： 生老病死 植物： 花开花落 气象： 风雨雷电 • 万事万物变化的规律是什么？

8. 化学过程： H2+0.5O2=H2O C+O2=CO2 2Fe+1.5O2=Fe2O3 N2+3H2=2NH3 • 化学反应进行的方向与限度如何确定？

9. 水的流动 • 水自发流动的方向： • 从地势高的地方流向低的地方 • 自发从低处流向高处是不可能的

10. 水从长江源头流至东海，损失了势能，放出了热能。水从长江源头流至东海，损失了势能，放出了热能。 • 1m3水从沱沱河(5000m)流到崇明岛(0m)： 热量＝势能＝5×107J＝13.9度电能 • 欲长江黄河的水倒流，除非能将损失的热量收集起来，使之全部转化为功，并还给河水。实际上这是作不到的。 水的流动

11. 热的传递 • 长江三峡工程可将水的势能转化成清洁的电能，每年可节约5000万吨煤。 • 三峡的电能归根到底来源于何处？ • 太 阳 • 阳光普照大地，给地球送来了光和热。

13. 热：因温差而传递的能量 地球表面年均温度： 20℃ 太阳表面温度： 6000℃ 热量以热辐射的方式从太阳传给地球 • 热量自发地从高温物体传给低温物体； • 不可能自发由低温物体流向高温物体。

14. 风的走向

15. 风的走向 • 空气的流动形成风 • 风的流动：从高压处流向低压处 • 风的流动因磨擦将空气的势能变为热能而散失。 • 风的逆向流动是不可能的。

16. 电的输送

17. 电的输送 • 电流总是从电压高的一端流向电压低的一端，即电子由电压低的一端流向电压高的一端。 • 电子的流动须克服电路的电阻，其结果是电能（功）转变为热能（电灯光等）。 • 电流自动由低压处流向高压处是不可能的，除非可以将散失的热量全部变成功

18. 由以上各例，说明自然界的各种过程会涉及到两种不同形式的能量：由以上各例，说明自然界的各种过程会涉及到两种不同形式的能量： 功（work）:粒子整体有序的运动。 热（heat）:粒子混乱无序的运动。 功可以无条件地全变为热； 热不能无条件地全变为功。

19. 如图是一个典型的自发过程 小球能量的变化： 重力势能转变为动能, 动能转化为热能， 热传递给地面和小球. 最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。 此过程是不可逆转的, 或逆转的几率几乎为零.

20. 每次碰撞，小球的部分动能会转变为热能损失掉。每次碰撞，小球的部分动能会转变为热能损失掉。 此过程的逆过程的发生几率极其微小。

21. 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢 复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。

22. 热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答： • 化学变化及自然界发生的一切过程进行的方向及其限度 • 第二定律是决定自然界发展方向的根本规律

23. 3.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） A：第二定律的Clausius表述：热量从低温热源自动流向高温热源而不留痕迹是不可能的. Rudolph Clausius (1822～1888)德国科学家,热力学奠基人之一。1850年克劳修斯发表了《论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律》从而知名于学术界。

24. 19世纪英国卓越的科学家。原名W.汤姆孙 (William Thomson)，1824－1907。 英国政府于1866年封他为爵士，1892年封为男爵，称为开尔文男爵，以后他就改名为开尔文。

25. Kelvin: • No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work. B：从单一热源取出热使之完全变成功，而不发生其它变化是不可能的。

26. 第二类永动机： 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。第二类永动机： 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 • 第二定律的Ostward表述： 第二类永动机不可能

27. 证明表述A、B的等价性 证明：要证明命题A及B的等价性，可用反证法，即： ①若非A成立，则非B也成立 A  B（A包含B）； ②若非B成立，则非A也成立 B  A ③若①②成立 A=B，即：表述A、B等价。 I、先证明若Kelvin表达不成立（非B），则Clausius表述不成立（非A）。 若非B，即Kelvin表达不成立，即我们可用一热机（R）从单一热源（T2）吸热Q2并全部变为功W（=Q2），而不发生其他变化。再将此功作用于制冷机（I），使其从低温热源（T1）吸取Q1热量，并向高温热源（T2）放出热量。

28. Q1+W= Q1+ Q2 • 为方便理解，图中热量Q已用箭头标明流向，其值为绝对值大小 (下一图同)。 这样，环境无功的得失，高温热源得到Q1，低温热源失去Q1，总效果是热自发地由低温流到高温而不发生其他变化，即Clausius表述不成立，即 由非B非A，B  A

29. II、证明若Clausius表述不成立（非A），则Kelvin表达不成立（非B） 若非A，即热（Q2）可自发地由低温热源（T1）流向高温热源（T2），而不发生其他变化，则我们可在T1、T2之间设计一热机R，它从高温热源吸热Q2，使其对环境作功W，并对低温热源放热Q1（Q2 Q1）

30. 这样，环境得功W，高温热源无热量得失，低温热源失热这样，环境得功W，高温热源无热量得失，低温热源失热 Q2－ Q1 = W • 即总效果是：从单一热源T1吸热（Q2－Q1）全部变为功（W） • 而不发生其他变化，即Kelvin表达不成立（非B），即： 由非A非B ， A  B • 由I、II成立  表述A = B，即克劳修斯表述与开尔文表述等价。

31. 对热力学第二定律的必须全面理解： 不能简单归结为： 热不可能全部变成功。 • 第二定律指出： 热不能全转变为功的条件是： 不发生其他变化（无痕迹） • 例如： 考虑理想气体等温膨胀过程。

32. T 理想气体等温膨胀： U=0 (dT=0) U=Q+W=0 |Q|=|w| 从环境（单一热源）取出热且完全转变为功. 此过程违反了热力学第二定律吗？

33. 热力学第二定律是从无数的实际过程中抽象出的基本规律。热力学第二定律是从无数的实际过程中抽象出的基本规律。 • 它指出一切过程都有方向性，自然界的发展是单向、不可逆的。 • 第二定律是高度可靠的 • 至今未发现任何一件宏观事件违背了热力学第二定律

34. 第二定律的应用范围不仅仅是化学，其它各类学科：物理、数学、天文、地理、气象、环境、生命科学、医学、农业科学、信息通讯等等均离不开第二定律第二定律的应用范围不仅仅是化学，其它各类学科：物理、数学、天文、地理、气象、环境、生命科学、医学、农业科学、信息通讯等等均离不开第二定律 • 自然界的万事万物的各种运动都必须遵循热力学第二定律。 • 热力学第二定律是自然界的根本规律。

35. 为了方便地运用第二定律确定化学变化的方向和限度，有必要找到一个合适的热力学函数，使得只要求算此函数值的变化，就可以精确地确定任何过程进行的方向和限度。为了方便地运用第二定律确定化学变化的方向和限度，有必要找到一个合适的热力学函数，使得只要求算此函数值的变化，就可以精确地确定任何过程进行的方向和限度。 • 能满足以上要求的热力学函数就是： 熵 （entropy） • 熵函数可以定量的确定化学反应及其它任何过程进行的方向与限度。

36. 3.3 卡诺循环与卡诺定理 • 卡诺循环 • 热机效率 • 卡诺定理

37. 卡诺(Carnet)：法国工程师, 于1824年发表了《关于火的动力之见解》一书, 书中介绍了一种在两个热源间工作的可逆热机, 即卡诺热机, 并提出卡诺热机的效率最大, 此效率与工作物质无关, 只与两热源的温度有关, 此书的基本结论即为卡诺定理. • 卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来Kelvin和Claudius对卡诺的工作进行了修正, 用热力学第二定律重新证明了卡诺定理.

38. 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。 N.L.S.Carnot

40. 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。 或

41. T2 Q2 Q2 W’ W R I W’’ Q1 Q1’ T1 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 证明: 令有热机I, 且I>R, R是可逆热机. 令I正向运行, R逆向运行. ∵ I>R ∴W’>W 将I与R联合运行, 每循环一次, 热机I,R和高温热源均还原, 只是从低温热源取出热量 |Q1|－|Q1’|, 并将其全部转变成功W”. I和R组成的联合热机运行的结果是从单一热源(低温热源)取出热, 并使之全部变为功而无其它变化, 于是制成了第二类永动机. 但此结论违反了热力学第二定律, 故I的效率大于R的效率是不可能的, 故: IR

42. 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。

43. 3.4熵的概念 • 从卡诺循环得到的结论 • 任意可逆循环的热温商 • 熵的引出 • 熵的定义

44. 或： 从卡诺循环得到的结论 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。

45. 或 (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 证明如下： (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。

46. 任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。

47. 熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式： 可分成两项的加和

48. 任意可逆过程 熵的引出 移项得： 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。

49. Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 设始、终态A，B的熵分别为 和，则： 或 对微小变化 熵的定义 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

50. 3.5 Clausius不等式与熵增加原理 • Clausius不等式 • 熵增加原理 • Clausius不等式的意义