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学高为师 身正为范. 授课系统 辅导答疑 习题课. 绪论 第一章 气体 第二章 热力学第一定律及 其应用 第三章 热力学第二定律 第四章 溶液 第五章 相平衡 第六章 化学平衡 第七章 统计热力学基础. 第八章 电解质溶液 第九章 可逆电池的电动势 第十章 电极与极化作用 第 11 章 化学动力学基础 ( 一 ) 第 12 章 化学动力学基础 ( 二 ) 第 13 章 界面现象 第 14 章 胶体与大分子溶液. 物理化学 -电子教案. 第五章 相平衡( Phase equilibrium ).

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学高为师 身正为范

授课系统 辅导答疑 习题课

slide2
绪论

第一章 气体

第二章 热力学第一定律及

其应用

第三章 热力学第二定律

第四章 溶液

第五章 相平衡

第六章 化学平衡

第七章 统计热力学基础

第八章 电解质溶液

第九章 可逆电池的电动势

第十章 电极与极化作用

第11章 化学动力学基础(一)

第12章 化学动力学基础(二)

第13章 界面现象

第14章 胶体与大分子溶液

物理化学-电子教案
phase equilibrium
第五章 相平衡(Phase equilibrium)

§5.1 引言(Introduction)

§5.2 多相系统平衡的一般条件

§5.3 相律

§5.4 单组分系统的相平衡

§5.5 二组分系统的相图及其应用

§5.6 三组分系统的相图及其应用

§5.7 二级相变

§5.8 铁-碳系统的相图

5 1 introduction
§5.1 引言(Introduction)

一. 概述(Summarizing)

相平衡是热力学在化学领域中的重要应

用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工

的科研和生产中有重要的意义,例如:溶解、

蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方

面都要用到相平衡的知识。

研究多相体系的状态如何随浓度、温度、

压力 等变量的变化而发生变化,并用图形来

表示这种变化,这是本章讨论的重要内容。

5 1 introduction1
§5.1 引言(Introduction)

二. 概念(conception)

1. 相(phase)体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面,在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数,用 Φ表示。 如:

气体:不论有多少种气体混合,只有一个气相。

液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。

固体:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液除外,它是单相)。

5 1 introduction conception
§5.1 引言(Introduction) 二. 概念(conception)

2. 相图(phase diagram) 表达多相体系的状态如何随浓度、温度、压力等强度性质变化而变化的图形,称为相图。

3.自由度(degrees of freedom) 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度。用字母 f 表示。一般为 T、P、x 等。

如果已指定某个强度变量,除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度,用 f * 表示。

例如:指定了压力(或温度), f *= f -1.

指定了压力和温度, f **= f -2.

5 1 introduction conception1
§5.1 引言(Introduction) 二. 概念(conception)

4.物种数(number of component)

物种数指一个系统内包含的纯化学物质种类数目,用符号 S表示。

物种数可因考虑问题的方法不同而变更。如:NaCl 水溶液,当不考虑 NaCl 和 H2O 电离时,S = 2;若考虑 NaCl 电离时,S = 4;同时考虑 NaCl 和 H2O 电离时,S=6。

5 1 introduction conception2
§5.1 引言(Introduction)二. 概念(conception)

5. 独立组分数(number of independent component)

描述一个相平衡系统中各个相的组成所需的最少数目的独立物质种类数,简称组分数。符号记作C ( 或 K )。对无化学反应的系统,组分数等于物种数。

有化学反应的系统:

组分数 = 物种数(S) - 独立反应式数(R) - 独立浓度限制条件(R').

即: C = S – R - R'

5 1 introduction conception3
§5.1 引言(Introduction) 二. 概念(conception)

独立组分数不因考虑问题的方法不同而变化,如 NaCl水溶液,不考虑两者电离,

C=S= 2,

考虑两者电离时,即两个电离式: R= 2,

独立浓度限制条件: 

R’ = 2,

 故: C= 6 – 2 – 2 = 2.

slide10
§ 5.2 多相体系平衡的一般条件

对封闭的多相体系, 相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流. 对具有  个相体系的热力学平衡,实际上包含了如下四个平衡条件:

1. 热平衡(Thermal equilibrium):设体系有 a、 ß、…个相,达到平衡时,各相具有相同温度:

2. 压力平衡(hydrostatic equilibrium):达到平衡时,各相的压力相等 :

slide11
§ 5.2 多相体系平衡的一般条件

3. 相平衡(Phase equilibrium): 任一物质

B在各相中的化学势相等,相变达到平衡 :

4. 化学平衡(Chemical equilibrium):化学

变化达到平衡:

5 3 phase rule
§5.3 相律 (phase rule)

1. 相律(phase rule) :

相律是相平衡体系中揭示相数 ,独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律,可用下式表示。

f = C – Ф + 2( T , P ) .

式中2通常指T,p两个变量。相律最早由Gibbs提出,所以又称为Gibbs相律。如果除T,p 外,还受其它力场影响,则2改用n表示,即:

f = C – Φ + n.

5 3 phase rule1
§5.3 相律 (phase rule)

2.独立组分数(number of independent component):

C = S – R - R′.

在平衡体系所处的条件下,能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R, 再减去各物种间的浓度限制条件R'。

5 3 phase rule2
§5.3 相律 (phase rule)

3. 自由度( f )(degrees of freedom)

相平衡系统在不改变相的数目和形态时,可以独立变化的强度因素的最大数目称自由度数,常用符号f。

f只能为正整数或零,不可为负数。

f=1 的系统叫单变量系。

f ≥2的叫多变量系。这里的强度性质指温度 、压力、浓度和化学势等。

5 3 phase rule3
§5.3 相律 (phase rule)

4. 举例 确定下列各种状态的相律

(1). 冰水共存

(2). NH4Cl(s)部分分解为NH3 (g)和HCl(g)

(3). 1000K下,NH3、H2、N2三气平衡

解:(1). C=1,φ=2 (冰、水), f = 1-2+2=1 (T 或 P).

(2). S=3,R=1,R’=1,φ=2 (NH4Cl固相、气相).

f =3-1-1-2+2=1 [ T、P、X ( NH3或 HCl )其中之一].

(3). S=3,R=1 (2 NH3= 3 H2+ N2),φ=1

f = K-φ+1=2 [ P、X ( NH3或 H2或 N2)其中之二].

5 4 phase diagram for pure substances
§5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )

主要内容:

1.单组分体系的两相平衡-Claperon方程

2.外压与蒸气压的关系-不活泼

气体对液态蒸气压的影响

3.水的相图

*4.硫的相图

*5.超临界状态

5 4 phase diagram for pure substances1
(一).单组分体系的两相平衡

-Claperon方程

相(1)相(2)

α =β

T , P. G1 = G2

T + dT , P + dP. G1 + dG1 = G2 + dG2

因为:dG = -SdT + VdP , 所以:

-S1dT + V1dP=-S2dT + V2dP ,

若为气-液平衡:

若为理想气体:

§5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )
chaperon
Chaperon方程

微分式: 积分式:

计算的近似方法(楚顿规则):

5 4 phase diagram for pure substances2
§5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )

(二).外压与蒸气压的关系-不活泼气体对液态蒸气压的影响

相(l)= 相(g)

α =β

T , Pe. Gl = Gg

T , P+d Pe. Gl + dGl = Gg+dGg

因为等温:dG = VdP , 所以:

Vld Pe=Vgd Pg,

5 4 phase diagram for pure substances3
§5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )

(三). 水的相图 水的相图是根据实验绘制的. 我国著名物理化学家黄子卿院士精确测定了水的三相点(1938年).

水的 T~ P 相图:

5 4 phase diagram for pure substances4
§5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )

一. 概念(conception)

1. 相点(phase point )表示某个相状态(如相态、组成、温度等)点称为相点。

2. 物系点(system point )相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上,物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动;在水盐体系图上,随着含水量的变化,物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。

在单相区,物系点与相点重合;

在两相区,只有物系点,它对应的两个相的组成由对应的相点表示。

5 4 phase diagram for pure substances5
§5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )

二.单组分体系的相律分析

1. 单组分体系的相数与自由度:

C = 1; f = 1 -  + 2 (T 和 P ) = 3 - .

由于: ≥ 1, 则: f ≤ 2.

由于: f ≥ 0, 则: ≤ 3.

所以,单组分体系达相平衡时:

(1)最多有两个自由度(T 和 P).

(2)最多有三个相平衡共存.

5 4 phase diagram for pure substances6
§5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )

三. 水的相图分析:

1.三个单相区

在气、液、固三个单相区

内f = 2(T 和 P),温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变.

2.一个三相点(triple point).

在三相点(O), = 3,f = 0.

三相点的温度(273.16 K)

和压力(610.62 Pa)皆由体系自定。

5 4 phase diagram for pure substances7
3. 三条两相平衡线, = 2 ,f = 1, T与 P只能改变一个,指定了压力,则温度由体系自定。

(1)OA线 气-液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。它不能任意延长,终止于临界点 (Critical point )。

临界点: T = 647 K,P = 2.2×107Pa 这时气-液界面消失。高于临界温度,不能用加压的方法使气体液化.

(2)OB线气-固两相平衡线,即冰的升华曲线,理论上可延长至0 K附近。

(3)OC线 液-固两相平衡线,当C点延长至压力P>2.2×107Pa时,相图变得复杂,有不同结构的冰生成。

水的相图分析:

§5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )
5 4 phase diagram for pure substances8
水的相图分析:

(4)OD线是AO的延长线,

是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下,过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压,所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态,一旦有凝聚中心出现,就立即全部变成冰。

§5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )
5 4 phase diagram for pure substances9
§5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )
  • 水的相图分析:

(5). 三相点(triple point)与冰点(freezing point)的区别

1. 三相点 是物质自身的特性,不能加以改变,如H2O的三相点:温度为(273.16 K)压力为(610.62 Pa).

2. 冰点(freezing point) 是在大气压力下,水、冰、气三相共存。当大气压力为100000 Pa 时,冰点温度为273.15 K,改变外压,冰点也随之改变。

冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的:

(a)因外压增加,使凝固点下降 0.00748K;

(b)因水中溶有空气,使凝固点下降0.00241K。

5 4 phase diagram for pure substances10
§5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )

水的相图分析 三相点与冰点的区别

物态三相 冰山一角

5 4 phase diagram for pure substances11
§5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )

(6). 水的相图分析---两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或 Clapeyron 方程求得。

1 OA线

( 气液平衡线): 斜率为正.

2 OB线

(S - g平衡线): 斜率为正.

3 OC线 斜率为负.

(气液平衡线):

5 4 phase diagram for pure substances12
§5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )
  • *(四) 硫的相图
5 4 phase diagram for pure substances13
§5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )

(五)超临界状态

slide31
1. 理想的二组分液态混合物

-完全互溶的双液系.

2. 杠杆规则.

3. 蒸馏(或精馏)原理.

4. 非理想的二组分液态混合物

5. 部分互溶的双液系

6. 完全不互溶的双液

—蒸气蒸馏原理

7. 简单的低共熔二元相图

8. 形成化合物的体系

9. 气-固态的平衡图

10. 溶、固相都完全互溶的相图

11. 固态部分互溶的二组分相图体

12. 区域熔炼

§ 5.5 二组分体系的相图及应用
slide32
1. 二组分体系的相律分析:

C =2,f = 2 -  + 2 = 4- .

由于: ≥ 1, 则: f ≤ 3.

由于: f ≥ 0, 则: ≤ 4.

所以,两组分体系达相平衡时:

(1)最多有三个自由度(T、P

和 x).要表示二组分体系状态

图,需用三个坐标的立体图表示。

保持一个变量为常量,从立体图

上得到平面截面图。

(a)保持温度不变,得

p - x 图,较常用.

(b)保持压力不变,得

T - x 图,常用.

(c) 保持组成不变,得

T - p 图,不常用。

(2)对于二组分体系,最多有四个相平衡共存.

§ 5.5 二组分体系的相图及应用 一. 二组分体系的相律分析
slide33
两个纯液体可按任意比例互溶,每个组分都服从拉乌尔定律,这样组成了理想的完全互溶双液系,或称为理想的液体混合物,如苯和甲苯,正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系.两个纯液体可按任意比例互溶,每个组分都服从拉乌尔定律,这样组成了理想的完全互溶双液系,或称为理想的液体混合物,如苯和甲苯,正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系.

1. P – x 图设 和 分别为液体 A 和 B 在指定温度时的饱和蒸气压,P 为体系的总蒸气压.

根据拉乌尔定律:

§ 5.5 二组分体系的相图及应用二. 理想的完全互溶双液系
slide34
§ 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系
  • 二.理想的完全互溶双液系1. P – x 图
slide35
§ 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系

2.1 P - x – y 图

这是 p-x 图的一种,把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下:

slide36
§ 5.5 二组分体系的相图及应用 二.理想的完全互溶双液系

2.1 P - x – y 图

已知 , , 或 ,就可把各液相组成对应的气相组成求出,画在 p - x 图上就得 p – x - y 图。

slide37
§ 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系

2.1 P - x – y 图

如果:  ,则  ,即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分,反之亦然。

在等温条件下,p – x - y 图分为三个区域:

(1)在液相线之上,体系压力高于任一混合物的饱和蒸 气压,气相无法存在,是液相区。

(2)在气相线之下,体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压,液相无法存在,是气相区。

(3)在液相线和气相线之间的梭形区内,是气-液两相平衡区。

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§ 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系
  • P - x – y 图
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§ 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系
  • 3. T – x 图

T – x 图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力,当溶液

的蒸气压等于外压时,溶液沸腾,这时的温度称为正常沸点。某组成的蒸气压越高,其沸点越低,反之亦然。

T – x 图在讨论蒸馏时十分有用,因为蒸馏通常在等压下进行。

slide40
3. T – x 图

(1) T – x 图可以从实验数据直接绘制 。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系
slide41
4. 从 p - x 图求对应的 T – x 图

(2)T – x 图也可以从已知的p-x图求得。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系
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§ 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系
  • 5. P – T – x 图

(1). P - x 图和T- x 图合在一起,得T – p - x 三维图。三个坐标分别为 p,T和 x;

(2). 右边垂直面: P和T坐标分别代表纯组分饱和蒸气压P*(A) 和 T*(A) 沸点;

(3). 同理左边垂直面上是P*(B) 和T* (B).

(4). 连线P*(A) - T*(A) 和P* (B) - T* (B)分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。

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(5).气-液两相共存的梭形面沿P* (A) - T * (A) 和P* (B) - T* (B) 两线移动,在空间画出了一个扁圆柱状的空间区,这是气-液两相共存区。

(6).在共存区的上前方是高温、低压区,所以是气相区;在共存区的后下方,是低温、高压区,是液相区。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系
slide44
6. 杠杆规则(Lever rule)

(1). T-x图的两相区,物系点C代表了体系总的组成和温度。

(2). 过C点作平行于横坐标的等温线,与液相和气相线交于D和E。DE线称等温连结线(tie line)。

(3). DE线上所有物系点对应的液相和气相组成相同

§ 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系
slide45
§ 5.5 二组分体系的相图及应用 二.理想的完全互溶双液系

6. 杠杆规则(Lever rule)

液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算,即以物系点为支点,支点两边连结线的长度为力矩,计算液相和气相的物质的量或质量,这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即 :

n(l)CD=n(g)CE 或:m(l)CD=m(g)CE

可以用来计算两相的相对量 (总量未知)或绝对量(总量已知)。

slide46
7. 蒸馏(或精馏)原理

简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。

在A和B的 T – x 图上,纯A的沸点高于纯B的沸点,说明蒸馏时气相中B组分的含量较高,液相中A组分的含量较高。

一次简单蒸馏,馏出物中B含量会显著增加,剩余液体中A组分会增多。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用 二.理想的完全互溶双液系
slide47
§ 5.5 二组分体系的相图及应用 二.理想的完全互溶双液系
  • 7.蒸馏(或精馏) 原理(The principle for distillation or rectification)
  • 如有一组成为x1的A,B二组分溶液,加热到T1时开始沸腾,与之平衡的气相组为y1,显然含B量显著增加.
  • 将组成为y1的蒸气冷凝,液相中

含B量下降,组成沿OA线上升,

沸点也升至T2,这时对应的气相

组成为 y2。

  • 接收 T(1)- T(2)间的馏出物,组

成在y1与y2之间,剩余液组成

为x2,A含量增加。这样,将A

与B粗略分开。

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§ 5.5 二组分体系的相图及应用 二.理想的完全互溶双液系
  • 8. 精馏 (rectification)

精馏是多次简单蒸馏的组合

精馏塔底部是加热区,温度

最高;塔顶温度最低。精馏

结果,塔顶冷凝收集的是纯

低沸点组分,纯高沸点组分

则留在塔底。精馏塔有多种

类型,如图所示是泡罩式塔

板状精馏塔的示意图。

slide49
§ 5.5 二组分体系的相图及应用 二.理想的完全互溶双液系
  • 8. 精馏 (rectification)
  • 用A、B二组分T-x图表述精馏过程。
  • 取组成为x的混合物从精馏
  • 塔的半高处加入,这时温度
  • 为T(4),物系点为O,对应
  • 的液、气相组成分别为x(4)
  • 和y(4),如图:
slide50
§ 5.5 二组分体系的相图及应用 二.理想的完全互溶双液系
  • 8. 精馏 (rectification)
  • 精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程:蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚,放出凝聚热后流到下一层塔板,液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。
slide51
§ 5.5 二组分体系的相图及应用 三.非理想的完全互溶双液系

对拉乌尔定律发生偏差

  • 由于发生分子缔合或A、B组分的相互作用,使体积改变或相互作用力改变,造成对拉乌尔定律发生偏差,这偏差可正可负。
slide52
1.对拉乌尔定律发生正偏差的情况,虚线为理论值,实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。1.对拉乌尔定律发生正偏差的情况,虚线为理论值,实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。§ 5.5 二组分体系的相图及应用 三.非理想的完全互溶双液系
slide53
如果把它对应的气相组成线也画出来,分别得到对应的 p – x ( y )图和T – x ( y ) 图,这时液相线已不再是直线。

发生负偏差的情况与之类似,只是真实的蒸气压小于理论计算值,液相线也不是直线。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用 三.非理想的完全互溶双液系
slide54
1. 1. 正偏差在 p – x 图上有最高点

若 A,B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大,在p-x图上形成最高点,如左图。

p – x ( y) 和 T – x ( y)图,如(b),(c)在 p – x 图上有最高点,在T – x 图上有最低点,称为最低恒沸点(minimum azeotropic) .

§ 5.5 二组分体系的相图及应用 三.非理想的完全互溶双液系
slide55
1.2.正偏差在T – x 图上有最低点,最低恒沸混合物

在T – x(y)图上,处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物(Low-boiling azeotrope)它的组成在定压下有定值。改变压力,最低恒沸点的温度改变,它的组成也随之改变。

例:H2O – 乙醇;乙醇-苯;甲醇-苯等。在标准压力下,H2O – 乙醇 的最低恒沸点温度为351.28K,含乙醇95.57。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用 三.非理想的完全互溶双液系
slide56
1.3.具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x(y)图的组合。组成处于恒沸点之左,精馏结果只能得到B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右,精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A

1.4.对于H2O – 乙醇体系,若乙醇的含量小于95.57,无论如何精馏,都得不到无水乙醇,只有加入CaCl2,分子筛等吸水剂,使乙醇含量超过95.57,再精馏可得无水乙醇。

最低恒沸点

(minimum azeotropic)

§ 5.5 二组分体系的相图及应用 三.非理想的完全互溶双液系
slide57
2. 负偏差

在 p-x 图上有最低点

由于A,B二组分对拉乌尔定

律的负偏差很大,在 p – x 图

上形成最低点,如图(a)所

示。 p – x ( y) 图和 T – x ( y)图:如图(b),(c)所示。

2.1. P – x 图上有最低点,在T – x图上就有最高点,称为:最高恒沸点.

(maximum azeotropic point).

§ 5.5 二组分体系的相图及应用 三.非理想的完全互溶双液系
slide58
§ 5.5 二组分体系的相图及应用 三.非理想的完全互溶双液系

2.2.最高恒沸点混合物

T-x( y)图上,处在最高恒沸点

时的混合物称为最高恒沸混合物

(high-boiling azeotrope)。

它是混合物而不是化合物,它的

组成在定压下有定值。改变压力,

最高恒沸点的温度会改变,其组

成也随之改变。

例:H2O – HNO3; H2O - HCl等。在标准压力下,H2O - HCl的最高恒沸点温度为381.65 K,含HCl 20.24,分析上常用来作为标准溶液。

5 5 1
例:H2O – C6H5NH2体系在常温下只能部分互溶,分为两层。

下层是水中饱和了苯胺,溶解度情况如图中左半支所示;上层是苯胺中饱和了水,溶解度如图中右半支所示。升高温度,彼此的溶解度都增加。到达B点,界面消失,成为单一液相。

(1) B点温度称为最高临界会溶温度

(critical consolute temperature).

温度高于TB,水和苯胺可完全互溶。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用 四. 部分互溶的双液系1.最高临界会溶温度
5 5 11
(2). 相图分析

帽形区外, = 1,f * = 2 -1+1= 2 ( T 和 x);

帽形区内, = 2,f * = 2 – 2 +1=1(T 或 x)。

在373 K时,两层的组成分别为A’和A”,称为:

共轭层(conjugate layers).

A’和A”称为共轭配对点。 Aa是共轭层组成的平均值。所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。 会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力,可以用来选择合适的萃取剂。

§5.5 二组分体系的相图及应用四. 部分互溶的双液系1.最高临界会溶温度
5 5 12
例.水-三乙基胺的溶解度图如图所示。

在 (TB) 温度(约为291.2K)以下,两者可以完全互溶,升高温度,互溶度下降,出现分层。TB以下是单一液相区,以上是两相区。

TB 称:最低临界会溶温度

§5.5 二组分体系的相图及应用 四. 部分互溶的双液系1.最低临界会溶温度
slide62
1. 不互溶双液系的特点 :

如果A,B 两种液体彼此互溶程度极小,以致可忽略不计。则A与B共存时,各组分的蒸气压与单独存在时一样,液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。

即: P = p*(A) + p* (B)

当两种液体共存时,不管其相对数量如何,其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压,而沸点则恒低于任一组分的沸点。

通常在水银的表面盖一层水,企图减少汞蒸气,其实是徒劳的。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用 五. 完全不互溶的双液系
slide63
2. 水蒸气蒸馏

如水-溴苯体系,两者互溶程度极小,而

密度相差极大,很容易分开,图中是蒸

气压随温度变化的曲线。

由表可见,在溴苯中通入水气后,双液

系的沸点比两个纯物的沸点都低,很容

易蒸馏。由于溴苯的摩尔质大, 蒸出的混合物中溴苯含量并不低。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用 五. 完全不互溶的双液系
slide64
§ 5.5 二组分体系的相图及应用 五. 完全不互溶的双液系
  • 3. 水蒸气蒸馏的计算
  • 馏出物中两组分的质量比计算如下:

虽然 p*(B)小,但 M(B) 大,所以 m(B) 也不会太小。

slide65
§ 5.5 二组分体系的相图及应用 六.简单的低共熔混合物-金属相图
  • (一). 热分析法绘制低共熔相图

基本原理:二组分体系 C=2,指定压力不变:

f * = C –Φ + 1 = 3 – Ф.

∵ f* ≥ 0; Φ≥ 1.

∴: f * = 0; Ф = 3 (无变量体系)

f * = 1; Ф = 2 (单变量体系)

f * = 2; Ф = 1 (双变量体系)

首先将二组分体系加热熔化,记录冷却过程中温度随时间的

变化曲线,即步冷曲线(cooling curve)。当体系有新相凝

聚,放出相变热,步冷曲线的斜率改变。f* = 1,出现转折

点;f* = 0 ,出现水平线段。据此在T-x 图上标出对应的位

置,得到低共熔T-x图。

5 5 cd bi
§ 5.5 二组分体系的相图及应用 六.简单的低共熔混合物- Cd - Bi 相图
  • (一). 简单的低共熔混合物
  • (Cd-Bi二元相图的绘制)

1. 首先标出纯Bi和纯Cd的熔点

将100Bi的试管加热熔化,记录步冷曲线,如a所示。在546K时出现水平线段,这时有Bi(s)出现,凝固热抵消了自然散热,体系温度不变, 这时条件自由度:

f* = C – Φ + 1 = 0。

当熔液全部凝固,Φ = 1, f* = 1,温度继续下降。所以,546 K是Bi的熔点。同理,在步冷曲线e上596K是纯Cd的熔点。分别标在 T-x 图上。

5 5 cd bi1
§5.5 二组分体系的相图及应用 六.简单的低共熔混合物- Cd - Bi 相图
  • (一). 简单的低共熔混合物
  • (Cd-Bi二元相图的绘制)

1. 首先标出纯Bi和纯Cd的熔点

5 5 cd bi2
§ 5.5 二组分体系的相图及应用(Cd-Bi二元相图的绘制)
  • 2.作含20Cd,70Bi的步冷曲线。

将混合物加热熔化,记录步冷曲线如b所示。在C点,曲线发生转折,有Bi(s)析出,降温速度变慢;此时:

f* = C –Ф + 1 = 2 – 2 + 1 = 1.

至D点,Cd(s)也开始析出,温度不变;此时:

f* = C –Ф + 1 = 2 – 3 + 1 = 0.

至D’点,熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s),温度又开始下降;此时: f* = C –Ф + 1 = 2 – 2 + 1 = 1.

含70Cd的步冷曲线d情况类似,只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。

5 5 cd bi3
§5.5 二组分体系的相图及应用(Cd-Bi二元相图的绘制)
  • 2.作含20Cd,70Bi的步冷曲线。
5 5 cd bi 3 40 cd
§ 5.5 二组分体系的相图及应用(Cd-Bi二元相图的绘制) 3.作含40Cd的步冷曲线

将含40Cd,60Bi的体系加热熔化,记录步冷曲线如C所示。开始,温度下降均匀,到达E点时, Bi(s),Cd(s)同时析出,出现水平线段。 f * = C – Ф + 1 = 2 – 3 + 1 = 0.

当熔液全部凝固,温度又继续下降,

f * = C – Ф + 1 = 2 – 2 + 1 = 1.将E点标在 T - x图上。

5 5 cd bi 4 bi cd t x
§5.5 二组分体系的相图及应用(Cd-Bi二元相图的绘制) 4. 完成 Bi - Cd 的 T - x 相图
  • .
5 5 cd bi4
(1). 将A,C,E点连接,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线;

(2). 将H,F,E点连接,得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线;

(3).将D,E,G点连接,得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线;熔液的组成由E点表示。

这样就得到了Bi-Cd的T-x图。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用(Cd-Bi二元相图的绘制)
5 5 5 cd bi
(1). 相区

图上有4个相区:

1.AEH线之上,熔液(l)单相区,

f* = 2.

2. ABE之内,Bi(s) + l两相区,

f* = 1.

3. HEM之内,Cd(s) + l两相区,

f* = 1.

4. BEM线以下,Bi(s)+Cd(s)两相区,

f* = 1.

§ 5.5 二组分体系的相图及应用5. Cd-Bi二元相图 相图分析
5 5 5 cd bi1
(2). 相线

有三条多相平衡曲线

1. ACE线:Bi(s)+ l 共存时,熔液组成线。

2. HFE线:Cd(s)+ l 共存时,熔液组成线。

3. BEM线:Bi(s) + Cd(s) + l三相平衡线,三个相的组成分别由B,E,M三个点表示。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用5. Cd-Bi二元相图 相图分析
5 5 5 cd bi2
(3).相点

有三个特殊点:

A点: 纯Bi(s)的熔点.

H点: 纯Cd(s)的熔点.

E点: Bi(s)+Cd(s)+ l

三相共存点。

§5.5 二组分体系的相图及应用5. Cd-Bi二元相图相图分析
5 5 5 cd bi3
(4) 低共熔点

因为E点温度均低于A点和H点的温度,称为低共熔点(eutectic point)。在该点析出的混合物称为低共熔混合物(eutectic mixture)。它不是化合物,由两相组成,只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变,在这T-x图上,E点仅是某一压力下的一个截点。

§5.5 二组分体系的相图及应用5. Cd-Bi二元相图相图分析
5 5 13
以 H2O – (NH3)2SO4体系为例,在不同温度下测定盐的溶解度,根据大量实验数据,绘制出水-盐的T-x图。§5.5 二组分体系的相图及应用 六.简单的低共熔混合物-盐水体系1. 溶解度法绘制水-盐相图
5 5 2
(1). 相线

图中有三条曲线:

LA线 冰+溶液两相共存时,溶液的组成曲线,也称为冰点下降曲线。

AN线 (NH3) 2SO4 (s)+溶液两相共存时,溶液的组成曲线,也称为盐的饱和溶度曲线。

BAC线 冰+ (NH3) 2SO4 (s) +溶液三相共存线。

§5.5 二组分体系的相图及应用 六.简单的低共熔混合物-盐水体系2. 相图分析
5 5 21
(2). 相区

图中有四个相区:

LAN以上: 溶液单相区

LAB之内: 冰+溶液

两相区

NAC以上:

(NH3) 2SO4 (s) 和溶液 两相区

BAC线以下,冰与

(NH3) 2SO4 (s) 两相区

§5.5 二组分体系的相图及应用 六.简单的低共熔混合物-盐水体系2. 相图分析
5 5 22
(3). 相点

图中有两个特殊点:

L点:冰的熔点。盐的熔点极高,受溶解度和水的沸点限制,在图上无法标出。

A点:冰+ (NH4)2SO4 (s)+ 溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却,先析出冰;在A点以右者冷却,先析出(NH4)2SO4 (s).

§5.5 二组分体系的相图及应用 六.简单的低共熔混合物-盐水体系2. 相图分析
5 5 3
§ 5.5 二组分体系的相图及应用 六.简单的低共熔混合物-盐水体系3. 水-盐相图的应用
  • (1). 水-盐冷冻液

在化工生产和科学研究中常要用到低温浴,配制合适的水-盐体系,可以得到不同的低温冷冻液。例如:

水盐体系 低共熔温度 水盐体系 低共熔温度

H2O - NaCl(s) 252K H2O – CaCl2 (s) 218K

H2O – KCl(s) 262.5K H2O – NH4Cl(s) 257.8K

在冬天,为防止路面结冰,撒上盐,实际用的就是冰点下降原理。

5 5 31
2. 结晶法精制盐类

例如,将粗(NH4) 2SO4盐精制。首先将粗盐溶解,加温至353 K,滤去不溶性杂质,设这时物系点为S。冷却至Q点,有精盐析出。继续降温至R点(R点尽可能接近三相线,但要防止冰同时析出),过滤,得到纯 (NH4) 2SO4晶体,滤液浓度相当于y点。再升温至O点,加入粗盐,滤去固体杂质,使物系点移到S点,再冷却,如此重复,将粗盐精制成精盐。母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理,或换新溶剂。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用 六.简单的低共熔混合物-盐水体系3. 水-盐相图的应用
5 5 32
§5.5 二组分体系的相图及应用 3. 水-盐相图的应用
  • 结晶法精制盐类
5 5 a b
1. 稳定化合物

包括稳定的水合物,它们有自己的熔点,在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有:

CuCl(s) – FeCl3 (s) ;

Au(s) – Fe(s),

CuCl2 (s) – KCl(s) ;

FeCl3 (s) – H2O……

2. 不稳定化合物

没有自己的熔点,在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有:

CaF2 (s) – CaCl2 (s) ;

Au(s) – Sb(s),

2KCl(s) – CuCl2 (s) ;

K – Na……

§ 5.5 二组分体系的相图及应用七.形成化合物的体系A和B两个物质可以形成两类化合物:
5 5 14
例 : CuCl(A)与FeCl3 (B)

可形成化合物C,H是C的熔点,在C中加入A 或 B组分都会导致熔点的降低。

这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成,所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用七.形成化合物的体系1). 形成稳定化合物的相图
5 5 23
例:H2O 与H2SO4能形成三种稳定的水合物,即:

H2SO4 - 4H2O(C1),

H2SO4 - 2H2O(C2) ,

H2SO4 - H2O(C3) ,

它们都有自己的熔点。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用七.形成化合物的体系2). 形成稳定水合物的相图
5 5 24
这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物,溶液浓度必须控制在某一范围之内。这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物,溶液浓度必须控制在某一范围之内。

纯硫酸的熔点在283 K左右,而与一水化合物的低共熔点在235 K,所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释,防止硫酸冻结。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用2). 形成稳定水合物的相图
5 5 25
不稳定化合物 没有自己的熔点,在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有:

CaF2 (s) – CaCl2 (s) ;

Au(s) – Sb(s),

2KCl(s) – CuCl2 (s) ;

K – Na……

§ 5.5 二组分体系的相图及应用七.形成化合物的体系2) 形成不稳定化合物的相图
5 5 caf 2 a cacl 2 b
在CaF2 (A) 与 CaCl2 (B) 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。

因为C没有自己的熔点,将C加热,到O点温度时分解成CaF2 (s) 和组成为N的熔液,所以将O点的温度称为:转熔温度:(peritectic temperature).

FON线也称为三相线,由A(s),C(s)和组成为N的熔液三相共存,与一般三相线不同的是:组成为N的熔液在端点,而不是在中间。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用七. 形成化合物的体系CaF2 (A) 与 CaCl2 (B) 相图
5 5 caf 2 a cacl 2 b1
相图分析与简单二元相图类似,在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。分别从a,b,d三个物系点冷却熔液,与线相交就有相变,依次变化次序为:相图分析与简单二元相图类似,在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。分别从a,b,d三个物系点冷却熔液,与线相交就有相变,依次变化次序为:

1. a线:LA(s)+LA(s)+C(s)+L(N)

A(s)+C(s)

2. b线: LA(s)+LA(s)+C(s)+L(N) C(s)

3. d线: LA(s)+LA(s)+C(s)+L(N) C(s)+LC(s)+B(s)+L(D)C(s)+B(s)

希望得到纯化合物C,要将熔液浓度调节在ND之间,温度在两条三相线之间。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用七. 形成化合物的体系 CaF2 (A) 与 CaCl2 (B) 相图分析
slide92
1.两组分在固态和液态时能以任意比例互溶而不生成化合物,也没有低共熔点,称为完全互溶固溶体。Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni体系属于这种类型。1.两组分在固态和液态时能以任意比例互溶而不生成化合物,也没有低共熔点,称为完全互溶固溶体。Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni体系属于这种类型。

例.Au-Ag相图 梭形区之上是熔液单相区,之下是固体溶液(简称固溶体)单相区,梭形区内是固-液两相共存,上面是液相组成线,下面是固相组成线。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用八. 完全互溶固溶体的相图(一). 理想的完全互溶固溶体
slide93
2. 相图分析 物系从A点冷却,进入两相区,析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高,固相中含Au较多,液相中含Ag较多。

继续冷却,液相组成沿 AA1A2 线变化,固相组成沿BB1B2 线变化,在 B2 点对应的温度以下,液相消失。

§ 5.5 二组分体系的相图及应用八. 完全互溶固溶体的相图(一). 理想的完全互溶固溶体
slide94
§ 5.5 二组分体系的相图及应用八. 完全互溶固溶体的相图
  • 3.枝晶偏析
  • 固-液两相不同于气-液两相,析出晶体时,不易与熔化物建立平衡,较早析出的晶体含高熔点组分较多,形成枝晶,后析出的晶体含低熔点组分较多,填充在最早析出的枝晶之间,这种现象称为枝晶偏析。

由于固相组织的不均匀性,会影响合金的性能。

slide95
§ 5.5 二组分体系的相图及应用八. 完全互溶固溶体的相图

4.退火(anneal)

为了使固相合金内部组成更均一,就把合金加热到接近熔点的温度,保持一定时间,使内部组分充分扩散,趋于均一,然后缓慢冷却,这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。

5. 淬火(quenching)

在金属热处理过程中,使金属突然冷却,来不及发生相变,保持高温时的结构状态,这种工序称为淬火。例如,某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。

slide96
§ 5.5 二组分体系的相图及应用八. 完全互溶固溶体的相(二). 非理想的完全互溶固溶体

概述:

两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时,它们的T – x 图上会出现最低点或最高点。

例如:Na2CO3 – K2CO3 ; KCl –KBr;Ag-Sb;Cu-Au

等体系会出现最低点。

slide97
1. 出现最低点:

p-C6H4ICl- p-C6H4Cl2

2.出现最高点:

d-C10H14=NOH--l-C10H14=NOH

§5.5 二组分体系的相图及应用八. 完全互溶固溶体的相(二). 非理想的完全互溶固溶体
slide98
§5.5 二组分体系的相图及应用九. 部分互溶固溶体的相图

一. 概述

两个组分在液态可无限混溶,而在固态只能部分互溶,形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外,是固溶体单相,在帽形区内,是两种固溶体两相共存。属于这种类型的相图形状各异,现介绍两种类型:

1. 有一低共熔点.

2. 有一转熔温度.

5 5 15
例: KNO3 – TlNO3体系相图

相图分析:

1. 三个单相 区

AEB线以上,熔化物(L)

AJF以左, 固溶体(1)

BCG以右,固溶体 (2)

2. 三个两相区 AEJ区: L +(1);

BEC区:L + ( 2 ) ;

FJECG区:(1)+ ( 2 ).

3. 组成线AE,BE是液相组成线;

AJ,BC是固溶体组成线;

JEC线为三相共存线,即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存.

JF和CG线是两个固溶体彼此的互溶度。

4.低共熔点 E点为(1)、(2)的低共熔点。

§5.5 二组分体系的相图及应用九. 部分互溶固溶体的相图1. 有一低共熔点
5 5 16
1.由a点开始冷却,到b点有组成为C的固溶体(1)析出,继续冷却至d以下,全部凝固为固溶体(1)。1.由a点开始冷却,到b点有组成为C的固溶体(1)析出,继续冷却至d以下,全部凝固为固溶体(1)。

2.由 e点开始冷却,依次析出的物质为:

熔液L  L +(1)(1)(1)+(2)

3.由j点开始,则依次析出物质为:

L  L +(1) (1)+(2)+L(组成为E)(1)+(2)

§5.5 二组分体系的相图及应用九. 部分互溶固溶体的相图1. 有一低共熔点
5 5 26
例.Cd-Hg体系相图

相图分析

1. 三个单相区:

BCA以左,熔化物 L

ADF区,固溶体(1)

BEG以右,固溶体(2)

2. 三个两相区:

BCE: L+(2)

ACD: L+(1)

FDEG:(1)+(2)

这种平衡组成曲线实验较难测定,故用虚线表示。

§5.5 二组分体系的相图及应用九. 部分互溶固溶体的相图2.有一转熔温度
5 5 27
相图分析

3. 三相线 CDE是三相共存线:

1). 熔液(组成为C),

2). 固溶体(1) (组成为D)

3). 固溶体(2) (组成为E)

4. 转熔温度CDE对应的温度称为转熔温度,温度升到455K时,固溶体(1)消失,转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体(2)。

§5.5 二组分体系的相图及应用九. 部分互溶固溶体的相图2. 有一转熔温度
5 5 28
Cd – Hg相图的应用:

在电化学中,可逆电池电动势的测定所用的标准电池就是根据该图设计制作的.

常温下Cd含量5%~14%体系处于熔化物和固溶体(I)两相平衡区,即使Cd的总量有变化,两相的组成不变,从而使电极电位不变。

§5.5 二组分体系的相图及应用九. 部分互溶固溶体的相图2. 有一转熔温度
5 5 33
图(a)中,有两个液相部分互熔的帽形区.

图(b)中,固体A在不同温度下有不同晶形,水平线称为转晶线.

§5.5 二组分体系的相图及应用九. 部分互溶固溶体的相图3. 其它常见二元相图
5 5 34
图(c)中,温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区,而在高温下,A和B可以完全互溶。图(c)中,温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区,而在高温下,A和B可以完全互溶。

图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。

§5.5 二组分体系的相图及应用 九. 部分互溶固溶体的相图3. 其它常见二元相图
slide106
§ 5.5 二组分体系的相图及应用 九. 部分互溶固溶体的相图的 工业应用
  • 区域熔炼(zone melting)区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料(如硅和锗),5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端,使之局部熔化,加热环再缓慢
  • 向前推进,已熔部分重新
  • 凝固。由于杂质在固相和
  • 液相中的分布不等,用这
  • 种方法重复多次,杂质就
  • 会集中到一端,从而得到
  • 高纯物质。
zone melting
区域熔炼(zone melting)的基本原理
  • 设杂质在固相和液相中的浓度分别为Cs和 Cl,则分凝系数 Ks为:

Ks= Cs / Cl

1). Ks<1,杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动,杂质集中在右端。

2). Ks>1,杂质在固相中的浓度大于液相,当加热环自左至右移动,杂质集中在左端。

zone melting1
1).Ks<1材料中含有杂质后,使熔点降低。进行区域熔炼的材料都经过预提纯,杂质很少,为了能看清楚,将T-x图的左边放大如图所示。1).Ks<1材料中含有杂质后,使熔点降低。进行区域熔炼的材料都经过预提纯,杂质很少,为了能看清楚,将T-x图的左边放大如图所示。

相图上面是熔液,下面是固体,双线区为固液两相区。当加热至P点,开始熔化,杂质浓度为Cl。加热环移开后,组成为N的固体开始析出,杂质浓度为 Cs。因为Ks<1 , Cs< Cl,所以固相含杂质比原来少,杂质随加热环移动至右端。

区域熔炼(zone melting)的基本原理-相图分析
zone melting2
2).Ks>1 杂质熔点比提纯材料的熔点高。当组成为P的材料熔化时,液相中杂质含量为 Cl,当凝固时对应固体N点的杂质含量为 Cs,由于Ks>1 , Cs> Cl,所以固相中杂质含量比原来多,区域熔炼的结果,杂质集中在左端。

如果材料中同时含有Ks<1和 Ks>1的杂质,区域熔炼结果必须“斩头去尾”,中间段才是高纯物质。

区域熔炼(zone melting)的基本原理-相图分析
slide110
§5.6 三组分体系的相图及其应用
  • 主要内容:
  • 1. 等边三角形坐标表示法
  • 2. 部分互溶的三液体系统
  • 3. 二固体一液体的水盐系统
  • 4. 三组分低共熔系统的相图
  • 5. 直角坐标表示法
5 6 1
§5.6 三组分体系的相图及其应用(1). 等边三角形坐标表示法
  • 相律:f = C – Ф + 2 ( T、P ) .
  • 一. 三组分体系的相律分析

因为: C = 3, f = 3 – Ф + 2,当 Ф = 1, f = 4 ,无法用相图表示。

当 Ф = 1, 恒压(或恒温) f * =3,用正三棱柱体表示,底面正三角形表示组成,柱高表示温度或压力.

当 Ф =1 ,且恒温又恒压, f ** =2,可用平面图形表示。常用等边三角形坐

标表示法,两个自由度均为组成变化。

slide112
§5.6 三组分体系的相图及其应用二. 等边三角形坐标表示法
  • 等边三角形上,沿逆时针方向标出三个顶点,三个顶点表示纯组分A,B和C,三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。

通过三角形内任一点O,引平行于

各边的平行线,在各边上的截距

就代表对应顶点组分的含量,即

a′代表A在O中的含量,同理

b′,c′分别代表B和C在O点代

表的物系中的含量。显然:

a+b+c = a'+b'+ c'=1

slide113
1. 在平行于底边的任意一条线上,所有代表物系的点中,含顶角组分的质量分数相等。例如:d,e,f 物系点,含A的质量分数相同。

2. 在通过顶点的任一条线上,其余两组分之比相等。例如,AD线上,C‘‘/ b’‘ = C ‘/ b‘.

3. 通过顶点的任一条线上,离顶点越近,代表顶点组分的含量越多;越远,含量越少。

§5.6 三组分体系的相图及其应用三.等边三角形表示法的特点
slide114
§5.6 三组分体系的相图及其应用三.等边三角形表示法的特点

4. 如果代表两个三组分体系的D点和E点,混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系的量多,O点就靠近那个物系点。

O点的位置可用杠杆规则求算。

用m(D), m(E)分别代表D和E的

质量,则有:

m(D) ×OD = m(E) ×OE

slide115
§5.6 三组分体系的相图及其应用三. 等边三角形表示法的特点

5. 由三个三组分体系D,E,

F混合而成的新体系的物系

点,落在这三点组成的三角

形内,即H点。

先用杠杆规则求出D、E

混合后新体系的物系点G,

再用杠杆规则求G、F混合

后的新体系物系点H.

slide116
§5.6 三组分体系的相图及其应用三.等边三角形表示法的特点

6. 设S为三组分液相体系,

当S中析出A组分,剩余液

相组成沿AS延长线变化,

设到达b 。析出A的质量

可以用杠杆规则求算:

M(A) ×AS = m(b) ×bS

若在 b 中加入A组分,物

系点向顶点A移动。

5 6 2
§5.6 三组分体系的相图及其应用(2). 部分互溶的三液体系统

一. 有一对部分互溶体系

醋酸(A)和氯仿(B)以及醋酸和水(C)都能无限混溶,但氯仿和水只能部分互溶。

相图上出现一个两相区,在a和b之间,

溶液分为两层,一层是在醋酸存在下,

水在氯仿中的饱和液,如一系列 a 点所

示;另一层是氯仿在水中的饱和液,如

一系列 b 点所示。这对溶液称为:

共轭溶液(conjugate solution )。

5 6 21
§5.6 三组分体系的相图及其应用(2). 部分互溶的三液体系统

在物系点为c的体系中加醋酸,物系点向A移动,到达 c(1) 时,对应的两相组成为 a(1) 和 b(1) 。由于醋酸在两层中含量不等,所以连结线不一定与底边平行。

继续加醋酸,使B,C两组分互

溶度增加,连结线缩短,最后

缩为一点,O点称为等温会溶点

(isothermal consolute point),

这时两层溶液界面消失,成单相。

组成两相区的aob曲线称为:

双结线(binoal curve)。

5 6 2 t x 1 x 2
§5.6 三组分体系的相图及其应用(2). 部分互溶的三液体系统(T – x1,x2图)

有一对部分互溶的体系画成正三棱柱形立体图,纵坐标为温度,每个水平截面为正三角形组成图。

温度不断升高,互溶程度加大,

两液相共存的两相区逐渐缩

小,最后到达K点,成均一

单相。将所有等温下的双结

线连成一个曲面,在这曲面

之内是两相区。

5 6 22
§5.6 三组分体系的相图及其应用(2). 部分互溶的三液体系统
  • 二. 有两对部分互溶体系

乙烯腈(A)与水(B),乙烯腈与

乙醇(C)只能部分互溶,而水

与乙醇可无限混溶,在相图上

出现了两个溶液分层的两相区。

两相区之外是溶液单相区。

5 6 23
§5.6 三组分体系的相图及其应用(2). 部分互溶的三液体系统

二. 有两对部分互溶体系

两相区的大小会随温度的上升

而缩小。当降低温度时,帽形

区扩大,甚至发生叠合。

如图的中部区域是两相区,是

由原来的两个两相区叠合而成。

中部区以上或以下,是溶液单

相区,两个区中A含量不等。

5 6 24
§5.6 三组分体系的相图及其应用(2). 部分互溶的三液体系统
  • 三. 有三对部分互溶体系

乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)

彼此都只能部分互溶,因此正

三角形相图上有三个溶液分层

的两相区。在两相区以外,是

完全互溶单相区。

5 6 25
§5.6 三组分体系的相图及其应用(2). 部分互溶的三液体系统

三. 有三对部分互溶体系

降低温度,三个两相区扩

大以至重叠。靠近顶点的三

小块是单相区,绿色的三小块是

三组分彼此部分互溶的两相区,

中间EDF红色区是三个彼此不

互溶溶液的三相区,这三个溶液

的组成分别由D,E,F三点表

示。在等温、等压下, D,E,

F三相的浓度有定值,因为:

f ** = C – Ф = 0.

5 6 26
§5.6 三组分体系的相图及其应用(2). 部分互溶的三液体系统
  • 四. 萃取原理 沸点接近或有共沸现象的液体混合物,可以用萃取的方法分离。

例:对芳烃和烷烃的分离,

常用二乙二醇醚为萃取剂。

由相图可见,芳烃A与烷烃B

完全互溶,芳烃A与萃取剂

S也能互溶,而烷烃与萃取剂

互溶度很小。一般根据分配

系数,选择合适的萃取剂.

5 6 27
§5.6 三组分体系的相图及其应用(2). 部分互溶的三液体系统

四. 萃取原理将组成为F的A和B的混合物装入分液漏斗,加入萃取剂S,摇动,物系点沿FS线移动,设到达O点(根据加入S的量,由杠杆规则计算),静置分层。

  • 萃取相的组成为 Y1,蒸去S,
  • 物系点沿 Y1G 移动,直到G点,
  • 这时含芳烃量比F点明显提高。
  • 萃余相组成为 X1,蒸去S,
  • 物系点沿X1H 移动,到达H点,
  • 含烷烃量比F点高。

A(芳烃)

B(烷烃)

B(烷烃)

S(二乙二醇醚)

5 6 28
§5.6 三组分体系的相图及其应用(2). 部分互溶的三液体系统
  • 四. 萃取原理 (二次萃取)
  • 在萃余相 X1中再加萃取剂(S),
  • 物系点沿 X1S 方向移动,设到达
  • O’点,再摇动分层,萃取相组成
  • 为 Y2,蒸去萃取剂,芳烃含量
  • 更高。萃余相组成为X2,含烷
  • 烃则更多。重复多次,可得纯的
  • 芳烃和烷烃。

A(芳烃)

B(烷烃)

S(二乙二醇醚)

5 6 29
§5.6 三组分体系的相图及其应用(2). 部分互溶的三液体系统
  • 四. 萃取原理 (萃取塔)

工业上,萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板,萃取剂从塔顶加入,混合原料在塔下部输入。依靠比重不同,在上升与下降过程中充分混合,反复萃取。

最后,芳烃不断溶解在萃取剂中,作为萃取相在塔底排出;脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。

5 6 3
§5.6 三组分体系的相图及其应用(3). 二固体一液体的水盐系统
  • 1. 概述 水盐体系相图很多,很复杂,但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。
  • 这里只介绍几种简单的类型,而且两种盐都有一个共同的离子,防止由于离子交互作用,形成不止两种盐的交互体系。
5 6 31
§5.6 三组分体系的相图及其应用(3). 二固体一液体的水盐系统

2.固体盐B,C与水的体系

图中有:

一个单相区

ADFE是不饱和溶液单相区。

  • 两个两相区

BDF是B(s )与其饱和溶液

两相共存;

CEF是C(s)与其饱和溶液

两相共存。

  • 一个三相区:BFC是B(s), C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。
5 6 32
§5.6 三组分体系的相图及其应用(3). 二固体一液体的水盐系统

2.固体盐B,C与水的体系,图中有:

(1)两条特殊线:

DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线;

EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线;

(2)一个三相点:

F是三相点,饱和溶液与B(s), C(s)

三相共存,f ** = 0。

(3)多条连结线:

B与DF以及C与EF的若干连线称为

连结线。

5 6 33
§5.6 三组分体系的相图及其应用(3). 二固体一液体的水盐系统

3. 盐类提纯

D、E 点分别是B、C 盐的溶解度。如果B和C两种盐类的混合物组成

为Q点,先加水,使物系点沿QA方向移动,进入BDF区到R点,C(s)

全部溶解,余下的是纯B(s),过滤,

烘干,就得到纯的B(s)。

R点尽可能靠近BF线,这样可得

尽可能多的纯B(s)。 加入水的合

适的量以及能得到B(s)的量都可

以用杠杆规则求算。

如果Q点在AS线右边,用这种方

法只能得到纯C(s)。

5 6 34
3. 有复盐生成的体系

B,C 两种盐可以生成

稳定的复盐D

相图分析:

一个单相区:

AEFGH为不饱和溶液区

三个两相区:

BEF,DFG和CGH

两个三相区:

BFD,DGC

三条溶解度曲线:

EF,FG,GH

两个三相点: F 和 G

如果用AD连线将图一分为二,则变为两个二盐一水体系。

§5.6 三组分体系的相图及其应用(3). 二固体一液体的水盐系统
5 6 35
4. 有水合物生成的体系

组分B与水(A)可形成水合物D.

ADC区与以前相似,D点表示水合物组成;

E点是D(s)在纯水中的溶解度, 当加入C(s)时,溶解度沿EF线变化。

BDC区是B(s),D(s)和C(s)的三固相共存区。

属于这种体系的有Na2SO4-NaCl-H2O,水合物为大苏打Na2SO4-10H2O 。

§5.6 三组分体系的相图及其应用(3). 二固体一液体的水盐系统
5 6 36
§5.6 三组分体系的相图及其应用(3). 二固体一液体的水盐系统
  • 5. 利用温差提纯盐类

图(a)是NaNO3-KNO3-H2O 在298 K时的相图。

图(b)是该三组分在373 K时的相图。显然,升高温度,不饱和区扩大,即两种盐的溶解度增加。

5 6 37
§5.6 三组分体系的相图及其应用(3). 二固体一液体的水盐系统
  • 5. 利用温差提纯盐类: 将 (a) , (b) 两张图 叠合,就得到图(c).利用相图(c), 将 NaNO3与KNO3的混合物分离。

盐类提纯

5 6 38
§5.6 三组分体系的相图及其应用(3). 二固体一液体的水盐系统

五. 三组分水盐体系-利用温差提纯盐类

1. 设混合物中含KNO3较多物系点为 x. 在298 K时, 加水溶解, 物系点沿xA线向A移动, 当进入MDB区时, NaNO3全部溶

解,剩下的固体为 KNO3。

如有泥沙等不溶杂质,

将饱和溶液加热至

373 K, 这时在 M‘D’ 线

之上, KNO3也全部溶解,

趁热过滤,将滤液冷却

可得纯KNO3.

盐类提纯

5 6 39
§5.6 三组分体系的相图及其应用(3). 二固体一液体的水盐系统

2.设混合物中含 NaNO3较 多,物系点为x'。加少量水,并升温至373 K,使物系点移至W,略高于D'C 线,趁热过滤,得 NaNO3和组成为D'的饱和溶液

在D' 溶液中加水并冷却至298 K,

使物系点到达y点,略高于BD线,

过滤得 KNO3和组成为D的饱和

溶液。在D中加组成为x‘的粗盐,

使物系点到达W,如此物系点在

WD‘yD之间循环,就可把混合盐

分开。

盐类提纯

5 7 second order phase transitions
5.7* 二级相变(second order phase transitions)

1. 一级相变(first-order phase transitions)

将化学势的一级偏微商在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。以前所讲的相变都是一级相变,相变过程中压力随温度的变化值可由Clapeyron 方程求算。

slide141
2. 二级相变

有的相变,在相变过程中△V=0, △H=0 ,克拉贝龙方程无法应用,化学势的二级偏微商发生突变,称这类相变为二级相变。属于二级相变的有:

(1)两种液相氦在点上的转变, 亦称相变.

(2)普通金属在低温下与超导体之间的转变.

(3)铁磁体与顺磁体的转变.

(4)合金中有序与无序的转变.

slide145
5.7* 二级相变
  • 二级相变中,膨胀系数 α与压缩系数β也发生突变.
benoit pierre emile cl apeyron 1799 1864
BENOIT PIERRE EMILE CL APEYRON (1799-1864)

French scientist,was the first to appreciate the importance of Carnot’s work on the conversion of heat into work. In analyzing Carnot cycles,Clapeyron concluded that “the work w produced by the passage of a certain quantity of heat q from a body at temperature t1, to another body at temperature t2 is the same for every gas or liquid … and is the greatest which can be achieved” (B.P.E. Clapeyron, Memoir sur la Puissance Motrice de

la Chaleur (Paris,1833)).

slide147

layperson was speaking of what we call a reversible process. Kelvin’s establishment of the thermodynamic temperature scale from a study of the Carnot cycle came not from Carnot directly but from Carnot through Clapeyron, since Carnot’s, original work was notavailable

BENOIT PIERRE EMILE CL APEYRON (1799-1864)

to Kelvin.

rudolf julius emmanuel clausius 1822 1888
RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)

German mathematical physicist,is perhaps best known for the statement of the second law of thermodynamics in the form “Heat cannot of itself pass from a colder to a hotter body.”which he presented to the Berlin Academy in 1805.He also made fundamental contributions to the field of the knietic theory of gases and anticipated Arrhenius by suggesting that molecules in electrolytes continually exchange atoms.

william thomson lord kelvin 1824 1907
WILLIAM THOMSON, Lord Kelvin(1824-1907)

Irish-born British physicist, proposed his absolute scale of temperature, which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth, Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of today. He did fundamental work in telegraphy, and navigation. For his services in trans-Atlantic telegraphy, Thomson was raised to the peerage, with the title Baron Kelvin of Larg. There was no heir to

the title, and it is now extinct.

james prescott joule 1818 1889
JAMES PRESCOTT JOULE (1818-1889)

English physicist, had the strength of mind to put science ahead of beer. He owned a large brewery but neglected its management to devote himself to scientific research. His name is associated with Joule’s law, which states that the rate at which heat is dissipated by a resistor is given byI2R. He was the first to carry out precise measurements of the mechanical equivalent of heat; and the firmly established that work can

be quantitatively converted heat.

joseph louis gay lussac 1778 1850
JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC (1778-1850)

French chemist, was a pioneer in balloon ascensions. In 1804,Gay-Lussac made several balloon ascensions to altitudes as high as 7000 m, where he made observations on magnetism, temperature, humidity, and the composition of air. He could not find any variation of compositions with height. In 1809, he pointed out that gases combine in simple proportions by volume; and this is still called Gay-Lussac’s work on chlorine brought the scientist into controversy with Sir Humphrey Davy.

joseph louis gay lussac 1778 18501
JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC (1778-1850)

Gay-Lussac assumed chlorine to be an oxygen-containing compound, while Davy correctly considered it an element , a view that Gay-Lussac eventually accepted .He showed that prussic acid contained hydrogen but no oxygen. Lavoisier had insisted that oxygen was the critical constituent of acids, and Gay-Lussac. Gay-Lussac was one of the tubing, all of which had to be imported from German, and the French had an import duty on glass tubing. He instructed his German supplier to seal both ends of each piece of tubing and label the tubes “German air.” The French government had no duty listed for “German air”, and he was able to import his tubing duty

free.

linus carl pauling born 1901
LINUS CARL PAULING (born 1901)

American chemist, did his earliest work in crystal structure determinations, using X-ray diffraction. The early years of his career coincided with the development of quantum mechanics, and his interest in structural chemistry led him to a variety of quantum mechanical investigations concerned with the solid and nonsolid states of matter. After the war , his interests turned partly to biochemistry, and Pauling discovered

the cause of sickle-cell anemia.

linus carl pauling born 19011
LINUS CARL PAULING (born 1901)

He received the Nobel Prize in chemistry in 1954 for his research into the nature of the chemical bond and the structure of complex molecules. In the late 1950s and early 1960s,he was one of the most vocal opponents of atomic bomb testing ,and received the Nobel Peace Prize in 1963 for his efforts on behalf of the nuclear ban treaty, thereby becoming the only person to win two individual Nobel awards.

francols marie raoult 1830 1901
FRANCOLS-MARIE RAOULT (1830-1901)

French chemist, was a pioneer in solution chemistry. His work on vapor-pressure lowering and on freezing-point depressions was fundamentally important in the chemistry of solutions, and his realizations that both were a function of the number of moles of dissolved solute contributed greatly to the determination of molar masses and

the theory of ionic solutions.

francols marie raoult 1830 19011
FRANCOLS-MARIE RAOULT (1830-1901)

His contributions to cryoscopy, or freezing-point depressions, were prodigious, and Victor Meyer used his data as early as 1886 for determining molar masses. Raoult built for these measurements what he called a cryoscopy of precision, and the accuracy of his work was unsurpassed, agreeing in many instances with modern measurements within 0.0001 ℃. His thermometer was considered by some to be antediluvian, but as van’t Hoff expressed it, “With this antediluvian

thermometer the world was conquered.”

william henry 1775 1836
WILLIAM HENRY(1775-1836)

English chemist, textbook writer, and translator of Lavoisier. While he was engaged in experiments of the amount of gas absorbed by water, he discovered what is now known as Henry’s law; the amount of gas absorbed is directly proportional to the pressure. Henry committed suicide in a fit of melancholia.

slide158
总 结

1.吉布斯相律:

f = C – Φ + 2(T, p)

式中f为系统的自由度数(即独立变量数); Φ为系统中的相数;“2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。要强调的是,C 称为组分数,其定义为C = S-R-R′,S为系统中含有的化学物质数,称物种数;R为独立的平衡化学反应数;R′为除任一相中∑xi=1,同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R个独立化学反应的标准平衡常数对浓度限制之外,其他的浓度(或分压)的独立限制条件数。

slide159
2. 吉布斯相律解决的问题

相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。供助这一关系可以解决:

(a).计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数,即 f =0时, Φ值最大,系统的平衡相数达到最多;

(b).计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几,即是确定系统状态所需要的独立变量数;

(c).分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。

slide160
3. 应用相律时必须注意的问题

(a).相律是根据热力学平衡条件推导而得的,故只能处理真实的热力学平衡系统;

(b).相律表达式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素,若除上述两因素外,还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时,则增加一个影响因素,“2”的数值上相应要加上“1”。若相平衡时两相压力不等,则式不能用,而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项;

(c).要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C和相数f。而C值正确与否又取决与R与R‘的正确判断;

(d).自由度数 f 只能取0以上的正值。如果出现 f <0,则说明系统处于非平衡态。

slide161
4. 杠杆规则

杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相(或两部分)时,两相(或两部分)的相对量,设在温度为T 下,系统中共存的两相分别为α相与β相。

由质量衡算可得: 或:

上式称为杠杆规则,它表示α,β两相之物质的量的相对大小.如式中的组成由摩尔分数 ,换成质量分数 时,则两相的量相应由物质的量 (或 )。由于杠杆规则是根据物料守恒而导出的,所以,无论两相平衡与否,皆可用杠杆规则进行计算。注意:若系统由两相构成,则两相组成一定分别处于系统总组成两侧。

slide162
例 题1

1.试说明下列平衡体系的自由度数是几?

(1). 25℃及标准压力下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存;

(2). I2(s)与I2(g)呈平衡;

(3). 开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的体系中,反应:

HCl(g)+NH3(g) → NH4Cl(s) 达平衡。

[解]:(1). C = S = 2,Φ=2,f = C – Φ + 0 = 0.

(2). C = S – R – R’ = 1 – 0 – 0 = 1;Φ = 2,

f = C – Φ + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.

(3). C = S – R – R’ = 3 – 1 – 0 = 2;Φ = 2,

f = C – Φ + 2 = 2 – 2 + 2 = 2.

slide163
例 题2

2.下图为二元合金的等压相图,请按相律找出图中的错误之处。