膜科学进展

1. 膜科学进展 李明 化工过程机械 2013-4-14

2. 概述 • 膜过程: • 气体分离、超滤、纳滤、渗透汽化、反渗透、微滤、电渗析、正向渗透等 • 膜类型:有机模、无机膜（金属膜、陶瓷膜） • 固态膜、液膜 • 研究内容： • 膜材料、膜污染、结构与性能、机理（传质、污染）、新模型、膜制备与膜在新体系的应用等

3. 主要内容 • 膜材料 • 结构与性能 • 膜污染 • 机理 • 制膜方法 • 纳滤过程

4. 材料 • 文献中所提到的新材料的产生，主要通过加入添加剂对原有材料进行部分修饰改性并结合特定工艺获得新型膜。 • 添加剂的种类依分离体系、实现的功能不同而异，大体上包括以下两种类型： • 无机添加剂 • 有机添加剂

5. 无机添加剂：硅及硅基颗粒、无机交换离子、TiO2、GOTMS等。无机添加剂：硅及硅基颗粒、无机交换离子、TiO2、GOTMS等。 • 阳离子交换修饰的天然斜发沸石膜对H2/CO2选择性的改进： • IA（Li+、Na+、K+）和LIA（Ca2+、Sr2+、Ba2+）离子交换进行改性，并用 H2/CO2体系进行性能验证。Li+、Ca2+修饰，温度为300度时，H2/CO2的选择性明显增强。

6. 聚胺脂—SiO2/聚乙烯醇混合基质膜的制备、表征及气体分离性能聚胺脂—SiO2/聚乙烯醇混合基质膜的制备、表征及气体分离性能 • 液铸技术制备聚氨脂（PU）膜、PU/SiO2复合膜，测定其组成，分别对CO2、CH4、O2及N2进行渗透性能研究。结果表明：增加聚合物基体中SiO2的含量，CO2气体渗透性得到加强，其它气体减弱。

7. 有机物添加剂：TOPO、IU、PEO、特定功能的有机嵌段（如磺化嵌段）、PBI、PTMG、PAA、PEG、PDMS、PEG—PDMS、TPA等。有机物添加剂：TOPO、IU、PEO、特定功能的有机嵌段（如磺化嵌段）、PBI、PTMG、PAA、PEG、PDMS、PEG—PDMS、TPA等。 • 新型亲水荷电FO聚苯并咪唑膜，聚苯并咪唑（PBI）优点为化学抗性好，温度力学性能稳定，缺点为疏水、表面电中性。所以通过改性来克服，所使用的修饰剂有：对苯二胺、已烯二胺、牛磺酸、聚丙烯酰胺。经体系测定，亲水性增加、表面电荷增加、孔尺寸减小、水通量增加、NaCl的传递量降低。

8. 以PVDF作为基体聚合物平板结构膜，同时混入含有亲水疏油聚合物片段作为 添加剂，从而拥有较高的亲水性与较低的亲油性。在细菌悬浮液过滤体系中，能有效阻止细菌粘附在膜面上，因而具有较好的抗污染性能。 注：对膜的改性多出于对亲水性、选择性（分离）、抗污染性、渗透性（通量和截留率）、力学性能（强度、韧性）、表面性能、环境性能及荷电性等的改进。

9. 特定工艺 新膜形成过程涉及到的特定工艺主要包括功能化、形成共价键连接、特殊化学反应及接枝技术。 • 功能化 • 聚电解质复合膜结合具有高渗透蒸发性能的强离子对进行乙醇脱水 • 硫酸化的羧甲纤维素钠（SCMC）+聚氯化二烷基二甲基氨可得到同时带硫酸基团（OSO3）与羧酸基团（COOH）的可溶液处理聚电解质。OSO3以硫氨离子对的形式存在，改善了乙醇水溶液脱水过程的选择透过性和通量，分离性能稳定，膜破坏时拉伸强度及伸长量随着离子对含量的增加而增强。

10. 形成共价键连接 • 通过溶胶—凝胶法制取交联有机—无机杂化质子交换膜，三乙氧基硅烷与磺化聚醚砜的侧链氨基反应形成磺化聚醚砜与SiO2之间的共价键，这种共价键能有效改善聚合物与SiO2之间的相溶性。改进后的膜具有较好的氧化与温度稳定性，力学性能得到提高，溶胀率减小（由于引入交联网络结构），水吸收与质子导电性提高。 • 通过负电基团的共价连接获得一种商用再生纤维膜。改性荷电膜在污染与截留方面也有更好的表现。

11. 特殊反应 • 水解+羧甲基化制备改进渗透先择性的CA中空纤维膜 • CTA半透膜经水解、羧甲基化制取改进渗透选择性的CA中空纤维膜。水解增加孔尺寸、亲水性但减小膜表面电荷，而羧甲基化对孔尺寸没有太大影响，却能增中膜的亲水性和负电荷。 • 聚苯乙烯—嵌段—聚环氧乙烷共聚物（SEO）的气体渗透性研究 • 通过活性阳离子聚合得到SEO，对SEO的形态与气体渗透性做了研究，20—80度下，渗透通量CO2>He>O2>CH4>N2。

12. 接枝 • 溶胶凝胶法制备具有极高水通量、抗污染性能的聚丙烯酸接枝PVDF/TiO2（PAA—g—PVDF/TiO2）纳米复合中空纤维超滤膜。这种膜表现出高通量、抗污染、低蛋白吸附，且TiO2不影响膜强度。

13. 结构与性能 • 结构与性能一直都是研究的主体，呈现出以下特点： • 与相应的体系相结合 • 多种性能同时考察 • 研究模式一般为： • 新工艺或改性所得新型膜，在特定体系下测量、表征其性能特点； • 提出新模型，计算、预测性能参数，设计实验体系，将实验与模拟结果相比较； • 其内容丰富

14. 渗透性（这是几乎所有的体系研究都会涉及的性能，这里仅给出部分例子）渗透性（这是几乎所有的体系研究都会涉及的性能，这里仅给出部分例子） • 微滤—超滤膜的旋转盘状组件被用来处理菊苣根粗提液，并研究其高剪切条件下的通量性能。高转速可以减少CP与滤饼层污染，从而改善水通量。 • 新型TFC纳米材料FO膜，通过添加功能化多壁CNT来改善膜表面性能，在NaCl体系中，水通量与Na截留率明显提高。 • 不同PEO含量的脂肪酸芳香聚酰胺膜，分离体系中，PEO含量增加时，O2/N2、CO2/CH4气体的透过率与选择透过性也同步增加。

15. 抗污染性 • 压电PVDF微滤膜过滤实验表明：膜面振动可以增加通量、延缓膜污染。 • 低压膜过滤过程，在膜上预沉积一些微米级吸附剂颗粒薄层（体系为加热氧化铝颗粒（HAOPS）及粉状活性碳（PAC） ）可以大体上减少低压水处理过程的污染（微晶粒吸附过滤）。 • 力学性能 • RO膜褐藻酸盐溶液体系脱盐过程，对污染层形成的流变和渗透特性进行了研究。结果表明Ca离子含量较小的料液污染层显示出了较强的弹性性能、高粘性及屈服应力；弹性特征与流变参数值随Ca离子浓度增加而降低。

16. 表面性能 • 胺化低聚物后处理剪裁聚合物（聚醚胺）膜孔尺寸，聚醚胺M-270、单胺基聚氧化丙烯+聚氧化乙烯共聚体、聚乙烯亚胺PEI（分子量为0.8-2000Da）被用来作为截留分子量的改性。聚乙二醇修饰的超滤膜MWCO能增加到500KDa。 • 氧化铝的阳极处理来制备对称与非对称形态管状氧化铝膜，控制阳极条件可以精确控制孔的尺寸。 • CTA半透膜经水解、羧甲基化改进渗透选择性，染料废水去除表明，水解增加膜孔尺寸、亲水性但减小膜表面电荷。

17. 亲和性 • 平板结构膜以PVDF作为基体聚合物，同时混入含有亲水疏油聚合物片段作为添加剂，从而拥有较高的亲水性与较低的亲油性。在细菌悬浮液过滤体系中，能有效阻止细菌粘附在膜面上。 • 选择性 • 电渗析超滤膜（EDUF）从复杂基质中纯化大豆肽，研究了PH值对超滤膜选择透过性的影响。

18. 膜污染 • 文章对膜污染方面的研究主要体现在以下几个方面 • 污染机理的解释 • 污染处理和控制 • 污染状况的评估 • 污染对膜性能的影响

19. 污染机理的解释 • 超滤膜乳液污染机理模型 • 介绍了基于颗粒附着分析、预测污染量的数学模型。污染主要是由于污染物实体附着（凝结附着）及污染物与膜面的附着（沉积附着）组成。实验体系为乳胶漆溶液超滤，恒定流速（给料）、错流模式、聚碳酸脂膜。

20. 过滤模型陶瓷膜与聚合物微滤膜污染特性的对比分析过滤模型陶瓷膜与聚合物微滤膜污染特性的对比分析 • 首次提出陶瓷膜的污染特性使用聚合物膜滤模型进行研究，结果相当吻合，污染由最初孔堵塞机理渐次过渡至饼层过滤机理，饼层阻力是陶瓷膜阻力的主要形式，且通过物理清洗可以很快去除。 • 啤酒过滤污染模型 • 横流引起的剪切诱导扩散模型与描述酵母细胞滤饼层形成模型相结合。

21. 污染处理和控制 文章所涉及到的膜污染处理有表面改性、加入添加剂、物理振动及相应的清洗等方面 • 磁性粒子减少膜反应器污染 • Fe3O4磁性颗粒被作为阻止膜污染的一种方式。实验室规模反应器中加入磁性粒子能成功阻止商业化PVDF膜的蛋白诱导污染。 • 新型抗污染、耐氯饰、可再生的反渗透膜 • 芳香聚酰胺膜（碳化二亚胺+咪唑烷基脲IU）由于IU的加入而具有高抗生物污染、韧性、可再生、耐氯蚀性，膜的亲水性得到改善。

22. 饮用水处理过程，中空纤维膜污染控制物理清洗操作的对比分析饮用水处理过程，中空纤维膜污染控制物理清洗操作的对比分析 • 综合考虑空气冲刷、反洗与松驰等操作减少PVDF中空纤维膜超滤膜污染的效率。 • 分离过程压电膜：操作条件+过滤性能 • 压电PVDF微滤膜过滤实验表明：膜面振动可以增加通量、延缓膜污染。

23. SiO2纳米颗粒作为PVDF超滤膜抗污染配体的载体 • PVDF膜因具有较高的疏水性易被污染，亲水性的聚合物（如PEG）能改善表面亲水性，阻止污垢吸咐沉积到表面上，但其与膜基质相容性较低。将SiO2纳米颗粒作为抗污染配体的载体直接沉浸分散到铸膜液中以得到改性SiO2/PVDF混合膜。

24. 污染状况的评估 • 50MHz高频超声图评价微滤膜上污垢（有机）的分布与沉积 • 硅胶、腐殖酸及其混合液的污染倾向 • 常压死端超滤体系中，用修正污染指数（MFI）、滤饼阻力来表征膜的污染倾向。

25. 机理模型 这里给出几种文章中提到的机理模型的研究 • 颗粒悬浮流动中膜渗透率的减少：尺寸排斥机理的微观模型分析 • 本篇研究了错流微滤过程以孔作为媒介捕集颗粒，目的是为了验证通量减少是膜孔尺寸分布与颗粒尺寸分布综合作用的结果，给出了孔尺度范畴的新型模型及其相关的数学表达式。

26. 湍流、低Re数、错流，结构化中空纤维膜束对流传质通量与压力降之间的关系湍流、低Re数、错流，结构化中空纤维膜束对流传质通量与压力降之间的关系 • 研究了错流结构化中空纤维膜纤维束（内联或交错）边对流传质及压力降特性。建立跨膜统一质量边界条件下湍流与对流传质数学模型，并由空气加湿实验验证。 • 超滤膜性能：孔堵塞/收缩的影响 • 通常以膜内选择性与透过性的权衡（trade off）来量化超滤膜的性能特点，但大多忽略了两者的演变对膜污染的影响。文章中讨论了大量模型如孔堵塞、孔收缩及基于深度过滤与溶质吸收的新模型，并特别注意到污染现象对这种权衡的影响，提供了一种权衡的新视角。

27. 超滤膜乳液污染机理模型 • 介绍了基于颗粒附着分析、预测污染量的数学模型。污染主要是由于污染物实体附着（凝结附着）及污染物与膜面的附着（沉积附着）组成。实验体系为乳胶漆溶液超滤，恒定流速（给料）、错流模式、聚碳酸脂膜。

28. 制膜方法 虽然文献中提到了很多新膜的产生，但关于膜制备工艺创新性研究提到的不多，大多数新膜的获得是在原膜的基础上作部分改性，比如加入功能团，替代部分工艺等，如： 聚聚丙烯醇基阳离子交换杂化膜的制备过程中用水介质代替有机溶剂避免磺酸化过程 温度、PH值双重敏感的褐藻酸/CaCO3杂化膜制备过程加入使用聚丙烯酸（PAA）作为晶体生长的添加剂， 另外还提到在电场中将PVDF膜极化预制得到压电膜

29. 纳滤过程 • 通过近期与纳滤过程相关的文章来看，研究的热点集中在： • 改性 • 应用

30. 改性 对纳滤膜的改性也遵循前面的方式，即引入添加剂结合特定工艺。 • 引入新型添加剂 • 共混PASB与mPASB制得聚砜复合膜，PASB与mPASB提高了膜的抗污染性能，且亲水性、水通量都得到提高。 • 通过引入MWNTs由IP制得MWCNTs/聚酯TFN膜。这种膜具有较好的稳定性、较高的通量与截留率。 • 注：除此外，还提到很多的添加剂如：疏水功能团的酰基氯单体、SiO2的纳米颗粒、EDC/NHS、 β-环糊精、天然单宁酸、超顺磁的Fe3O4纳米颗粒等。

31. 应用 纳滤作为前处理或后处理对地下苦咸水脱盐，在降低产品水的营养浓度和能耗等方面很有优势。 聚酰胺纳滤膜在模拟废水的单盐、双元水溶液体系中去除高污染、有毒铅，考察了PH、跨膜压力与料液浓度的影响，并给出了最佳操作条件。 NF膜用于无机酸（磷酸）分离 连续的UF与NF过程制取大豆蛋白水解物（SPH） 主要研究了膜生物反应器新型陶瓷膜分离药物混合物 NF与RO膜从单糖中分离醋酸 ……

32. 纳滤膜的污染 • 通过添加剂或表面改性来增加膜的抗污染性能 • 通过振动来进行污染控制 • 无机悬浮液的死端过滤体系，考察机械振动对中空纤维膜污染控制的改进。结果表明振动频率与幅值超过临界值，膜的性能很大程度改善。 • 通过三级处理水与几种污染物的模拟溶液体系，分析膜污染对NF、RO膜N-亚硝基胺截留的影响。 • 新方法 • 原子力显微镜与碳纳米管探针相结合 • 膜截留图与膜选择性图