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第七章 卤代烃

第七章 卤代烃. 7.1 卤代烃的分类 7.2 卤代烃的命名 7.3 卤代烃的制法 7.4 卤代烃的物理性质 7.5 卤代烷的化学性质 7.6 亲核取代反应机理 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.8 消除反应的机理 7.9 消除反应的取向 7.10 影响消除反应的因素 7.11 取代和消除反应的竞争 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 7.13 氟代烃. 卤代烃和 臭氧层空洞. 1974 年美国加利福尼亚大学的罗兰（ Sherwood Rowland ）

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第七章 卤代烃

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  1. 第七章 卤代烃

  2. 7.1 卤代烃的分类 7.2 卤代烃的命名 7.3 卤代烃的制法 7.4 卤代烃的物理性质 7.5 卤代烷的化学性质 7.6 亲核取代反应机理 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.8 消除反应的机理 7.9 消除反应的取向 7.10 影响消除反应的因素 7.11 取代和消除反应的竞争 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 7.13 氟代烃

  3. 卤代烃和臭氧层空洞 1974年美国加利福尼亚大学的罗兰（Sherwood Rowland） 教授和他的博士后莫利纳（Mario Molina）在“自然”杂志上发 表文章，指出释放到大气中的卤代烃类物质会在大气中停留大 约10年，最终上升到平流层。在紫外线作用下会释放出氯离子 与臭氧（Ozone, O3）反应，将其分解成氧气，臭氧层会变得 越来越薄，形成所谓臭氧空洞，而使过量的太阳紫外线照射 到地面，给地球上的生物和人类带来一系列的危害。 为此，瑞典皇家科学院将1995年的诺贝尔化学奖授予这两 位和一名德国的化学家，以表彰他们在大气化学特别是臭氧的 形成和分解研究方面作出的杰出贡献。

  4. 2006年9月的臭氧层破洞

  5. 维也纳公约 • 1976年，联合国环境署(UNEP)理事会第—次讨论了臭氧层破坏问题。 • 在UNEP和世界气象组织设立臭氧层协调委员会，定期评估臭氧层破坏情况。 • 1977年召开了臭氧层专家会议。1981年开始就淘汰破坏臭氧层物质的国际协议进行政府间的内部讨论， • 1985年3月制订了《保护臭氧层维也纳公约中国1989年12月10日加入该公约。

  6. 《蒙特利尔议定书》 1987年9月16日制定，中国1991年加入 • 内容之一： 对CFCs（Chlorofluorocarbon，氯氟烃）物质的规定： • 对发达国家，从1996年1月1日起停止生产与消费； • 对发展中国家，停用的日期是2010年。 • 多数国家将停用的日期提前，如中国将淘汰CFCs和哈龙的日期提前到2007年7月1日； • 德、意、瑞士、丹麦将淘汰HCFC22的日期提前到2000年。 9.16国际臭氧日（1995年制定）

  7. 卤代烃(alkyl halides)： 烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。 一卤代烷的 通式: CnH2n+1X 7.1 卤代烃的分类 按卤原子数目: 一卤代烃和多卤代烃 按烃基结构: 卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃 分类 按卤原子所连的碳原子类型: 伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃

  8. 伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°) primary alkyl halides secondary tertiary

  9. 7.2 卤代烃的命名 7.2.2 卤代烷的系统命名法 • 对复杂的卤代烃用IUPAC法。 • 烃基作为母体，卤原子作为取代基。 • 命名时，取代基的编号和排列顺序分别遵循“最低系列原则”、“次序规则” 。 2–甲基–3–氯丁烷 3–氯–4–溴己烷

  10. 3–甲基–2,2–二氯戊烷 2-甲基-4-乙基-1-溴环己烷 √ 1-甲基-5-乙基-2-溴环己烷 1-甲基-3-乙基-6-溴环己烷 4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷

  11. 7.2.3 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法 氯乙烯3–氯环己烯4–溴–1–丁炔 苄（基）溴 溴甲基苯 4–(对)氯甲苯

  12. 温故而知新 7.3 卤代烃的制法 • 烃的卤化: 烷烃卤代、烯烃α–卤代、芳烃的α–卤代 • 烯烃与X2或HX的加成：

  13. 7.4 卤代烃的物理性质（自看了解） 1.状态：下列卤代烃为气体，其余多数为液体 2.沸点：M↑，b.p↑。 碳原子数相同的卤代烷：RI＞RBr ＞RCl 3.相对密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷＞1。 卤代烃不溶于水，溶于弱极性或非极性的有机溶剂中，例如：乙醚、苯和烃等。 4.溶解性： 5.可燃性：随X原子数目的↑而↓。 例如：CH3Cl 可燃，CH2Cl2不燃，CCl4为灭火剂

  14. - δ + δ - Nu: 亲核取代 反应 : B 消除反应 7.5 卤代烷的化学性质 脱去HX 反应部位： 极性共价键断裂

  15. 7.5.1 亲核取代反应 (nucleophilic substitutioreactions) SN反应 C—X键有何特点？ 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的 中性分子，RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3。 离去基团（L）：带着一对电子离去的分子或负离子。 亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应——亲核取代反应

  16. 1..水解反应—被羟基取代 反应特点：碱性条件，以伯卤代烃为宜 用途: 合成醇，为研究反应机理提供资料。

  17. (70%) 2.醇解—被烷氧基取代(与醇钠作用) Williamson 合成法：合成不对称醚 • 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， • 不能使用叔卤烷，叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 例：混醚对甲苯基苄基醚具有水仙、茉莉香味，是皂用香精的原料，传统合成方法是采用威廉森法。

  18. 3.氰解—被氰基取代（与NaCN、 KCN作用） 碘代丁烷 戊腈 戊酸 用途：合成增长一个碳的羧酸。 X CN 庚二腈 1，5-二溴戊烷

  19. 4. 与氨作用—氨解 3-甲基丁胺 生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)的存在下进行。

  20. 硝酸酯 反应活性：3 > 2 > 1° 6.与硝酸银的乙醇溶液作用 叔卤代烃﹥ 仲卤代烃﹥ 伯卤代烃 （立即沉淀）（几分钟后沉淀）（加热以后沉淀） 所以：该反应用于鉴定不同种类的卤代烷。

  21. β–消除： 从α–C原子上脱去卤原子，从β–C 原子上脱去氢原子，生成 的反应。 亦称α,β–消除。 7.5.2 消除反应(elimination reaction)

  22. (81%) (19%) (80%) (20%) 1. 脱卤化氢 条件：强碱RONa Saytzeff 规则： H原子主要是从含氢较少C原子上脱去，生成双键上C原子取代较多的烯烃(即稳定的烯烃）。

  23. Saytzeff（札依采夫）的实质是形成稳定的烯烃：Saytzeff（札依采夫）的实质是形成稳定的烯烃： 主要产物 稳定： 开链的邻二卤代烷脱去两分子HX，生成炔烃。

  24. 7.5.3 与金属反应——生成有机金属化合物 碳原子和金属原子直接相连的化合物——金属有机物。 1.与镁反应（Grignard 试剂的合成） 法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在他的博士论文研究中首次提到。1900年做的工作（29岁） 同年他的同事萨巴蒂埃由于发明镍催化烯加氢成饱和烃和Victor Grignard共同获1912年诺贝尔化学奖。

  25. Grignard试剂的特点： • R—Mg极性很强，碳是负性，（而Rδ+—Xδ-） • 烷基部分即是强碱，又是亲核试剂。 • ⑴作为强碱，格式试剂很易与活泼氢反应： 因而制备格式试剂的条件之一：绝对无水、无氧。

  26. 弱酸RH—强碱R-，（其它酸）YH﹥RH， 所以，制备格式试剂不能有比RH活泼的氢存在。 • 制备格式试剂所用的溶剂：无水乙醚、THF等

  27. ⑵作为强亲核试剂在合成上的应用 • 合成增长碳的羧酸： • 引入重氢： • 偶联生成烃 烯丙基型卤代烃 • 叔、仲卤代烷与格式试剂易发生消除反应。

  28. 讨论： 下列化合物能否用来制备Grignard试剂？为什么？

  29. SN2 亲核取代反应机理 SN1 过渡态 7.6 亲核取代反应机理 7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (substitution nucleophilic bimolecular) 二级反应 反应速率：υ = k[CH3Br][–OH]

  30. 能 量 ΔE 反应进程 溴甲烷水解反应的能量曲线

  31. (S)–2–碘辛烷 (R)–2–碘(128I)辛烷 • Nu:的进攻与L的离去同时进行。 • Nu: 是从L的背后进攻中心C原子。中心C原子为手性中心时，发生Walden 转化，即构型反转。 SN2反应的特征：经过渡态的一步反应； 无重排； 构型反转（立体化学）。

  32. 反应速率：υ = k [CH3)3C－Br] 大风中的雨伞——构型反转 7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (substitution nucleophilic unimolecular) 一级反应

  33. 机理： 第一步 分子解离成烷基正离子和溴负离子: 第二步 烷基正离子与亲核试剂 OH-作用： 第一步慢反应是决速步骤。

  34. ΔE1 > ΔE2 碳正离子为 反应中间体 T1 T2 ΔE2 ΔE1 能量 (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 反应进程 叔丁基溴水解反应的能量曲线

  35. SN1的立体化学特点： 产物是外消旋体。 构型保持 中间体 构型转化

  36. CH3 Cl Ph Nu Nu Nu Nu + SN1 反应的立体化学例： 外消旋产物 S-α-氯代乙苯 平面构型 S-α-苯乙醇 R-α-苯乙醇 构型保留 构型翻转

  37. SN1机理常伴有重排反应： SN2反应不发生重排

  38. 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.7.1 烷基结构的影响 1. 烷基结构对SN2反应的影响 R: CH3, CH3CH2, (CH3)2CH, (CH3)3C • SN2反应的活性： • CH3X > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷

  39. 反应的过渡态： CH3 CH3 Nu: Nu: CH3 • 中心C周围的空阻越大，过渡态的拥挤度增大，反应速率降低。 影响SN2反应的是空阻效应 例：新戊基溴SN2反应相对速率为4.2×10-6。

  40. 例：CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr 在强极性溶剂中水解： 2.烷基结构对SN1反应的影响 • SN1反应的活性顺序： • 叔卤代烷> 仲卤代烷>伯卤代烷 > CH3X 分析：中间体碳正离子的稳定性——电子效应

  41. 中心C原子：sp3 sp2 空助效应： 降低了取代基间的拥挤程度。

  42. 7.7.2 卤原子(离去基团)的影响 • 离去基团的易离去对两种机理都有利， • 但尤其对SN1的影响大。 • 卤代烷的反应活性顺序： RI > RBr > RCl > RF 卤原子的可极化度； 强酸的共轭碱是较好的离去基团。

  43. 7.7.3 亲核试剂的影响 • 亲核试剂对SN1的影响小。对SN2的影响是至关重要的。 • 亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。 • 亲核的原子相同，亲核性的强弱与其碱性一致（在极性溶剂中）。 酸性，从左到右依次增强 碱性：夺取质子的能力； 亲核性：与C+的结合能力。

  44. ; ; b. 当亲核原子是同周期的时，其强弱与碱性一致。 （共轭酸：NH3 ﹤H2O ﹤ HF R3CH ﹤R2NH ﹤ROH ﹤HF） c. 当亲核原子是同族的时，周期高的原子亲核性大。 即，亲核性的强弱与其碱性相反。 （共轭酸：HI ﹥ HBr ﹥ HCl ﹥HF RSH ﹥ROH） d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸。 RO-﹥ROH；HO-﹥H2O；NH2-﹥NH3。

  45. 综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小： • 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断； • 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。或亲核性大小和碱性的大小相反。

  46. 7.7.4 溶剂的影响 溶剂 (质子溶剂、非质子溶剂)， 如H2O， HOR，CH3COCH3 • 质子、极性高的溶剂可增加碳正离子的稳定性，利 于SN1 反应， • 非质子、极性小的溶剂利于SN2 反应， 以SN1 反应为例： 溶剂化效应利于C+中间体的稳定性。

  47. SN1反应与SN2反应的区别： 单分子反应                双分子反应 V = K [ R-X ]           V = K [R-X ] [ Nu：] 两步反应                  一步反应 碳正离子生成 形成过渡态 影响v： 电子效应 空间效应  立体化学：外消旋化    构型转化 有重排产物         　无重排产物

  48. 讨论： 1. 卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列 哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？ • 产物发生Walden转化； • 增加溶剂的含水量反应明显加快； • (3) 有重排反应； • (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷； • (5) 反应只有一步。

  49. 2. 指出下列各对反应中，何者较快？为什么？ √ √ √

  50. 3. 产物的结构？

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