第三章单元系的相变

第三章单元系的相变 教学目的: 本章从热力学基本定律出发，讨论一般体系的平衡判据，单元复相系的平衡性质和平衡条件，临界点和汽液两相的转变、液滴的形成和相变的分类。本章也是本课程的重点章节之一。重点：各种平衡判据及自发过程进行方向的判断，单元系的复相平衡条件，三相图和克拉珀龙方程。

教学要求: 了解：吉布斯函数和吉布斯函数判据平衡条件和平衡稳定条件掌握：熵判据内能和自由能判据；了解临界点和气液两相的转变液滴的形成二级相变。理解：开系的热力学方程单元系的复相平衡条件单元复相系的平衡性质

§3.1 热动平衡判据 一、熵判据熵增加原理指出，独立系统的熵永不减少。孤立系统中发生的任何宏观过程，包括趋向平衡的过程，都朝着使系统的熵增加的方向进行。如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可能再发生任何宏观的变化，系统就达到了平衡态。我们可以利用熵函数这一性质来判定孤立系统的平衡态。这称为熵判据。

所谓虚变动是理论上假想的，满足外加约束条件的各种可能所谓虚变动是理论上假想的，满足外加约束条件的各种可能的变动。孤立系与其它物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当于体积不变和内能不变，在体积和内能保持不变的情形下，如果围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为（3.1.1）

作泰勒展开,准确到二级,有: （3.1.2）当熵函数的一级变分时,熵函数有极值；当熵函数的一级变分二级变分时，熵函数有极大值。由可以得到平衡条件，由可以得到平衡的稳定性条件。如果熵函数的极大不止一个，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是这样一种平衡，它对于无穷小的变动是稳定的，对于有限大的变动则是不稳定的。

如果发生较大的涨落或者通过某种触发作用，系统就如果发生较大的涨落或者通过某种触发作用，系统就可能由亚稳平衡状态过渡到更加稳定（熵更大）的平衡状态。熵判据是基本的平衡判据，只适用于孤立系统。对于其它非孤立系统，只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出问答。在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件引入其它判据是更为方便的。

二、自由能判据和吉布斯函数判据 在等温等容条件下，系统的自由能永不增加；在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。可以根据自由能或吉布斯函数的上述性质，对等温等容系统或等温等压系统进行判断，称为自由能判据和吉布斯函数判据。等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为：（3.1.3）

将F做泰勒展开，准确到二级，有: （3.1.4）由和可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为: 将G作泰勒展开，准确到二级，有: （3.1.5）（3.1.6）

由和可以确定平定平衡条件 和平衡的稳定性条件。对于等温等容和等温等压系统，也可能出现亚稳平衡中性平衡等情况。除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它热力学函数的性质，例如，根据在熵和体积不变的条件下，系统的内能永不增加的性质，可以得到内能判据。

三、平衡判据的应用 设有一个孤立的均匀系统，考虑系统中任意一个小部分，以T、 p和T0、P0分别表示子系统和媒质的温度与压强。设想子系统发生一个虚变动，其内能和体积的变化分别为和。由于整个系统是孤立的，媒质的内能和体积应有相应的变化和，使：（3.1.7）

熵是广延量，虚变动引起整个系统的熵变等于：熵是广延量，虚变动引起整个系统的熵变等于：将S和S0作泰勒展开，准确到二级，有：在稳定的平衡状态下，整个孤立系统的熵应取极大值。熵函数的极值要求：（3.1.8）

根据热力学基本方程： 将以上两式代入，有：因为在虚变动中和可以独立地改变，要求：（3.1.9）达到平衡时系统中的任何部分与系统其余部分的温度和压强应该相等。换句话说，达到平衡时整个系统的温度和压强应相同。

如果熵函数的二级微分是负的，即： （3.1.10）则函数将具有极大值。由于媒质比子系统大得多（）当子系统发生变动，内能和体积有和的变化时。可以忽略，而将式（3.1.10）近似为：（3.1.11）

根据泰勒展开公式， （3.1.12）通过导数变换，可以将上式的二次型化为平方和，有：（3.1.13）如果要求对于各种可能的虚变动都小于零，应有：（3.1.14）是平衡的稳定性条件。

假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质，热假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质，热量将从子系统传递到媒质。根据平衡稳定性条件，热量的传递将使子系统的温度降低，从而恢复平衡。假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据平衡稳定性条件，子系统的压强将增高而略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。这就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。平衡的稳定性条件适用于整个均匀系统。

§3.2 开系的热力学基本方程 单元系指化学纯的物质系统，它只含一种化学组（一个组元）。如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，该系统成为复相系。在热力学中需要用四类参量来描述一个均匀系统的平衡状态,均匀系统的热力学函数可以表达为这四类参量的函数。对于复相系中的每一个相，也需要用四类参量来描述的平衡态，各相的热力学函数可以表达为各自参量的函数。但是，这里有两点很重要的区别：

一、以前所讨论的均匀系统都是闭系，它的物质的量是不变一、以前所讨论的均匀系统都是闭系，它的物质的量是不变的。现在物质可以由一相变到另一相。一个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。二、整个复相系要处于平衡，必须满足一定的平衡条件，各相的状态参量不完全是独立的变量。本节先讨论开系的热力学方程先考虑吉布斯函数，根据（2.1.4）式，吉布斯函数的全微分为：上式适用于摩尔数不发生变化的情况。它给出在系统的的两个邻近的平衡态，其吉布斯函数之差与温度，压强之的关系。（3.2.1）

吉布斯函数是一个广延量。当摩尔数发生变化时，吉布斯函吉布斯函数是一个广延量。当摩尔数发生变化时，吉布斯函数显然也将发生变化，所以对于开系，式（3.2.1）应推广为：式中右方第三项代表由于摩尔数改变了所引起的吉布斯函数的改变。称为化学势。它等于在温度和压强保持不变的条件下，增加1 摩尔物质时吉布斯函数的改变。由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数n与摩尔吉布斯函数之积：（3.2.2）（3.2.3）

（3.2.4） 因此：这就是说，化学势等于摩尔吉布斯函数。这个结论适用于单元系。 G是以T,p,n为独立变量的特性函数，如果已知，其它热力学量可以通过下列偏导数分别求得：（3.2.5）（3.2.6）

根据及式（3.2.2），容易求得内 能的全微分为：式（3.2.7）就是开系的热力学基本方程，它是式（1.14.6）的推广。由式（3.2.7）可知，U是以S， V，n为独立变量的特性函数。同理可以求得焓和自由能的全微分： H是以为独立变量的特性函数。（3.2.7）（3.2.8）

（3.2.9） F是以为独立变量的特性函数。定义一个热力学函数称为巨热力学。它的全微分为： J是以为独立变量的特性函数。如果已知J(T,p,n)，其它热力学量可以通过下列偏导数分别求得：（3.2.10）（3.2.11）（3.2.12）

§3.3单元系的复相平衡条件 整个系统既然是孤立系统，它的总内能，总体积和总摩尔数应是恒定的，即: 设想系统发生一个虚变动。孤立系条件要求: （3.3.1）（3.3.2）

两相的熵变分别为: 根据熵的广延性质，整个系统的熵变是: 整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有。（3.3.3）（3.3.4）

要求： 即：（3.3.5）（3.3.6）

式（3.3.6） 整个系统达到平衡时，两相的温度，压强和化学势必须分别相等。这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件: 如果平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化是朝着熵增加的方向增加的。如果热平衡条件未能满足，变化将朝着的方向进行。（3.3.7）

在热平衡条件已经满足的情形下，如果力学平衡条件在热平衡条件已经满足的情形下，如果力学平衡条件未满足，变化将朝着的方向进行。在热平衡条件已经满足的情形下，如果相变平衡条件未能满足，变化将朝着的方向进行。

§3.4单元复相系的平衡条件 一、相图实验指出，在不同的温度和压强范围，一个单元系可以分别处在气相，液相或固相。有些物质的固相还可以具有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相。用温度和压强作为直角坐标可以画出单元系的相图。右图是单元系相图的示意图。

在固、液、气各自的区域内，温度和压强可以独立改在固、液、气各自的区域内，温度和压强可以独立改变，分开液相区域和气相区域的曲线名为汽化线，其温度和压强间存在一定的函数关系。在汽化线上，液、气两相可以平衡共存，是液相和气相的两相平衡曲线。汽化线有一终点C，温度高于C点的温度时，液相即不存在，因而汽化线也不存在。C点称为临界点。相应的温度和压强称为临界温度和临界压强。

分开固相和液相区域的曲线称为熔解线，分开固相分开固相和液相区域的曲线称为熔解线，分开固相和气相区域的曲线称为升华线。它们分别是固相和液相和气相的两相平衡曲线。汽化线，熔解线和升华线交于一点，名为三相点。在三相点，固，液，气三相可以平衡共存。三相点的温度和压强是确定的。例如，水的三相点温度为 273.16K，压强为610.9Pa。下图是水的相图：

其中左方的图是高压下冰的相图，画出高压下八种不同的冰。其中左方的图是高压下冰的相图，画出高压下八种不同的冰。没有画上气相的原因是压强的单位太大，把气相挤到T轴去了。右方的图用不同的压强单位画出气、液两相的相图。

二、热力学解释 在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是其吉布斯函数最小的状态，各相的化学势是其温度和压强的确定的函数。如果在某一温度和压强范围内，相的化学势较其它相的化学势为低，系统将以相单独存在。这个温度和压强范围就是相的单相区域。在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。 1.单元系二相系的平衡条件：（3.4.1）

式（3.4.1）给出两相平衡共存时压强与温度的关系，就是两式（3.4.1）给出两相平衡共存时压强与温度的关系，就是两相平衡曲线的方程式。在平衡曲线上，温度和压强两个参量中只有一个可以独立改变。当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。 2.单元系三相系的平衡条件：三相点的温度和压强由此式确定。（3.4.2）

如果已知两相的化学势的表达式，由（3.4.1）式即可确定相如果已知两相的化学势的表达式，由（3.4.1）式即可确定相图的两相平衡曲线。由于缺乏化学势的全部知识，实际上相上的平衡曲线是由实验直接测定的。不过，根据热力学理论以求出两相平衡曲线的斜率。 3.相平衡曲线的斜率——克拉珀龙方程设和是两相平衡曲线上临近的两点，在这两点上，两相的化学势都相等：两式相减得：（3.4.3）

式（3.4.3）表示，当沿着平衡曲线由 变到时，两相的化学势的变化相等。化学势的全微分为：其中s和v分别是摩尔熵和摩尔体积。代入式（3.4.3）得：或：以L表示1摩尔物质由相转变到相时所吸收的相变潜热，因为相变时物质的温度不变，由式（1.14.3）得：（3.4.4）

（3.4.5） 代入式（3.4.4）得：式（3.4.6）称为克拉珀龙方程，它给出两相平衡曲线的斜率。克拉珀龙方程与实验结果符合得很好，为热力学的正确性提供了一个直接的实验验证。当物质发生熔解，蒸发或升华时，通常比容增大，且相变潜热是正的（混乱度增加因而比熵增加）。因此平衡曲线的斜率通常是正的。（3.4.6）

4.蒸汽压方程 与凝聚相（液相或固相）达到平衡的蒸汽称为饱和蒸汽。由于两相平衡时压强与温度间存在一定的关系，饱和蒸汽的压强是温度的函数。描述饱和蒸汽压与温度的关系的方程称为蒸汽压方程。以表示凝聚相，表示气相，凝聚相的摩尔体积远小于气相的摩尔体积。如果在式（3.4.6）中略去并把气相看作理想气体则式（3.4.6）简化为：（3.4.7）

如果更进一步近似地认为相变潜热与温度无关，就可将上式如果更进一步近似地认为相变潜热与温度无关，就可将上式积分得：为蒸汽压方程的近似表达式，也可写成：由上式可知，饱和蒸汽压随温度升高而迅速增加。（3.4.8）（3.4.9）

§3.5气液两相的转变和临界点 本节我们用图的等温线分析液、气两相的转变。一、气液两相的转变的等温线及稳定性讨论图3.7是安住斯于1869年的得到二氧化碳在高压下的等温线。在临界温度31.1℃以上，等温线的形状与玻意尔定律给出的双曲线近似，是气相等温线。在临界温度以下，等温线包括三段。左边一段几乎与p轴平行，代表液相。右边一段代表气相。中间一段是与V 轴平行的直线，为气液两相共存状态。

对于单位质量的物质，直线左端的横坐标就是液相的比容 ，右端的横坐标就是气相的比容，直线中体积为的一点用液线比例和其相比例表出为：等温线中的水平线段随着温度的升高逐步缩短，说明液、气两相的比容随着温度的升高而接近，当温度升高到临界温度时，水平线段的左右端重合，这时两相的比容相等，其它差别也不存在，物质处在液、气不分状态。与临界温度对应的压强为临界压强：（3.5.1）

在等温线线上压强小于 时物质处在气相。在等温线线上压强高于时物质处在液、气不分状态。当温度高于时，无论处在多大压强下，物质都处于气态，液态不可能存在。临界等温线在临界点的切线是水平的，即：范德瓦耳斯在1873年根据他的方程讨论了液、气两相的转变和临界点问题，画出1mol的范德瓦耳斯方程: 的等温线如下图所示: （3.5.2）

与实际等温线相比可见,二者很像. 但是在以下，范德瓦耳斯等温线在的范围，对应于一个p只有三个可能的v值，如图3.9所示在的范围内，不满足平衡稳定性条件，不能实现。下面根据吉布斯函数最小的要求，讨论在范围内，在给定的T，p条件下，什么状态是稳定的平衡状态。

化学势的全微分是: 等温线上压强为p与压强为p0的两个状态的化学势之差为: 在温度保持为恒定时，随p的改变如右图所示。在的范围内，对应一个p值，有三个可能的值。（3.5.3）（3.5.4）

根据吉布斯函数判据，在给定的T、P下，平衡态的吉布斯根据吉布斯函数判据，在给定的T、P下，平衡态的吉布斯函数最小，因此线段OKBAMR上个点代表系统的稳定平衡状态。线段JDN上的状态吉布斯函数最大，不可能实现；线段BN 与AJ上的状态分别相应与过饱和蒸汽和过热液体，属于亚稳平衡状态。由麦克斯韦等面积法则: 或: 面积（BND）=面积（DJN）将范氏气体等温线中的BNDJA段换为直线BA就与图3.7的实测等温线相符了。（3.5.5）

二、临界点和对应态定律 达到临界温度Tc时，极大点N和极小点J重合形成拐点C称作临界点，临界点的温度Tc和压强pc满足方程: 将范氏方程代入可解出临界点的温度Tc、体积vc和压强pc分别为: 它们之间的关系为: 称作临界系数。（3.5.6）（3.5.7）

引入新变量对比温度、对比压强和对比体积 ：可以将范氏方程化为：称为范氏对比方程，其中不含与具体物质性质有关的常数。因此各种气（液）体的物态方程是完全相同的，这个结果叫对应态定律。（3.5.8）

§3.6 液滴的形成 一、考虑表面相以后系统在达到平衡时所要满足的平衡条件设液滴为α相，蒸汽为β相，表面为γ相。根据§3.2和§2.5 的讨论，三相的热力学基本方程为：在热力学中把表面理想化为几何面，因此表面相的物质的量在基本方程中不含的项。（3.6.1）

系统的热平衡条件为三相的温度相等，即： 假定此条件已经满足，温度保持不变。我们用自由能判据推求系统的力学平衡条件和相变平衡条件。设想在温度和总体积保持不变的条件下，系统发生一个虚变动。在这虚变动中，三相的物质的量，体积和面积分别有变化。而在虚变动中系统的总物质的量和总体积保持不变，有：（3.6.2）（3.6.3）

在这虚变动中，三相自由能的变化分别是： 在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能是三相的自由能之和，因此整个系统的自由能变化是：（3.6.4）（3.6.5）

假定液滴时球形的，有： （3.6.5）可简化为：根据自由能判据，在温度和总体积不变的条件下，平衡态的自由能最小，必有。

因为是任意的，所以有： 式（3.6.6）是力学平衡条件。它指出，由于表面张力有使液滴有收缩的趋势，液滴的压强必须大于蒸气的压强才能维持力学平衡。当r（相当于分界面为平面）时，式（3.6.6）给出。这就是说，当分界面为平面时，力学平衡条件是两相的压强相等。（3.6.6）（3.6.7）

第三章 单元系的相变