§ 5.5 酸碱指示剂

§5.5 酸碱指示剂 5.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围 5.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素 5.5.3 混合指示剂分析化学教程（2008-2009年)

一、酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂（indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它们的共轭酸碱对具有不同的结构，因而呈现不同的颜色。当溶液的pH改变时，指示剂失去或得到质子，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。分析化学教程（2008-2009年)

HO OH O - O - OH C + C H OH p K = 9.1 a - COO - COO 酚酞(单色指示剂）甲基橙（双色指示剂）分析化学教程（2008-2009年)

二、指示剂的变色范围 酸色碱色作用于人眼的颜色由确定，而又由确定，因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。分析化学教程（2008-2009年)

在0.1～10之间，出现混合色，当溶液的pH从pKHIn-1变到pKHIn+1时，可明显的看到指示剂从酸式色变到碱式色。在0.1～10之间，出现混合色，当溶液的pH从pKHIn-1变到pKHIn+1时，可明显的看到指示剂从酸式色变到碱式色。 =1，pH=pKHIn，理论变色点，呈现出混合色理论变色范围 pH=pKHIn±1 分析化学教程（2008-2009年)

★常用的酸碱指示剂： 分析化学教程（2008-2009年)

三、影响指示剂变色范围的因素 1.指示剂用量对双色指示剂，指示剂用量不影响其变色点的pH。但用量太多，会使色调变化不明显，HIn本身也消耗滴定剂，因而带来误差。 ☆对单色指示剂影响较大。分析化学教程（2008-2009年)

☆对单色指示剂影响较大。 以酚酞为例，设目视到 In-（红色）的最低浓度为a，它应为一固定值，设指示剂的总浓度为c。可见，c增大，[H+]增大，pH减小，PP在较低的pH变色。分析化学教程（2008-2009年)

2.温度： HIn的变色范围 18℃的pH 100℃的pH MO 3.1～4.4 2.5～3.7 PP 8.3～10.0 8.1～9.0 3.离子强度：增加离子强度，使得指示剂的解离常数发生改变，从而影响其变色范围，指示剂的理论变色点变小。 4.溶剂的影响不同的溶剂具有不同的介电常数和酸碱性，因而影响指示剂的解离常数和变色范围。分析化学教程（2008-2009年)

四、混合指示剂 利用彼此颜色之间的互补作用，使颜色变化更加敏锐，变色范围较为狭窄。两种指示剂混合(pKa值接近) 分类指示剂与染料混合例：溴甲酚绿——甲基红 pH 0 2 4 6 8 甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿—甲基红分析化学教程（2008-2009年)

§5.6 强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定 • 滴定能否准确进行 • 滴定过程中pH的变化规律 • 怎样选择合适的指示剂实验方案设计应考虑的问题分析化学教程（2008-2009年)

强酸强碱滴定 • 强碱滴定弱酸 • 强酸滴定弱碱 • 可行性判断与极弱酸的滴定分析化学教程（2008-2009年)

一、强碱滴定强酸或强酸滴定强碱 滴定反应为：滴定常数＝1014 Kt值很大，是反应程度最完全的酸碱反应分析化学教程（2008-2009年)

（1）滴定前：溶液的组成为HCl，[H+]=c0=0.1000mol/L， pH＝1.00 • 滴定过程中[H+]或pH的变化 • 以c=0.1000mol/L的NaOH(加入体积为V mL)滴定V0=20.00mL、c0=0.1000mol/L HCl为例分析化学教程（2008-2009年)

（2）滴定开始至sp前：溶液的组成为NaCl和HCl，[H+]取决于剩余的HCl（2）滴定开始至sp前：溶液的组成为NaCl和HCl，[H+]取决于剩余的HCl 若加入NaOH的V=19.98mL时， pH=4.30 分析化学教程（2008-2009年)

（3）sp时，溶液的组成为NaCl，溶液为中性，[H+]由水的离解决定（3）sp时，溶液的组成为NaCl，溶液为中性，[H+]由水的离解决定 pH＝7.00 分析化学教程（2008-2009年)

若加入NaOH的V=20.02mL时， （4）sp后，溶液的组成为NaCl和NaOH，[H+]取决于过量的NaOH pOH=4.30， pH=9.70 分析化学教程（2008-2009年)

0.1000mol·L-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl 突跃分析化学教程（2008-2009年)

碱缓冲区 +0.1% 滴定突跃酚酞突跃区化学计量点 -0.1% 甲基红甲基橙酸缓冲区不同浓度强碱滴定强酸 C (mol.L-1) 0.0010 0.010 0.10 1.0 分析化学教程（2008-2009年)

强酸滴定强碱 用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。分析化学教程（2008-2009年)

二、强碱滴定一元弱酸 1.滴定过程中pH的变化以c=0.1000mol/L的NaOH滴定V0＝20.00ml，c0=0.1000mol/L的HAc为例分析化学教程（2008-2009年)

2.89 （1）滴定前，溶液组成是HAc，一元弱酸 pH＝2.89 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。分析化学教程（2008-2009年)

（2）滴定开始至sp前，溶液组成是HAc－Ac-缓冲体系（2）滴定开始至sp前，溶液组成是HAc－Ac-缓冲体系 pH＝pKa+lg(cAc-/cHAc)＝pKa+lg[V/(V0-V)] 加入滴定剂V=19.98 mL时： pH＝4.74+lg[19.98/(20.00-19.98)]=7.74 分析化学教程（2008-2009年)

（3）sp时，溶液组成是NaAc，一元弱碱 注意此时的浓度cNaAc＝c0/2 pH＝8.72>7 呈弱碱性分析化学教程（2008-2009年)

（4）sp后，溶液组成是NaOH和NaAc，Ac-碱性较弱，溶液酸度主要取决于过量NaOH的浓度，与强碱滴定强酸同。（4）sp后，溶液组成是NaOH和NaAc，Ac-碱性较弱，溶液酸度主要取决于过量NaOH的浓度，与强碱滴定强酸同。加入滴定剂体积 20.02 mL [OH-]=0.1000（20.02-20.00)/(20.00+20.02) =5.010-5mol/L pOH=4.30 pH=14-4.30=9.70 分析化学教程（2008-2009年)

碱缓冲区 化学计量点： 8.72 突跃区突跃突跃共轭缓冲区 pKa 滴定突跃： 7.74 ~9.70 在弱碱性范围， Et = -0.1%， pH = pKa + 3 2.强碱滴定弱酸滴定曲线强碱滴定酸 HAc HCl 强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。分析化学教程（2008-2009年)

3. 滴定突越 结论： Ka一定时， c越小，突跃范围越小不同浓度NaOH滴定相应浓度HAc的滴定曲线分析化学教程（2008-2009年)

酚酞强酸滴定弱碱滴定反应（2）化学计量点落在酸性介质；pH < 7 甲基红甲基橙（3）强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂。分析化学教程（2008-2009年)

三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据该判据取决于滴定允许的终点误差和检测终点的准确程度。滴定反应的完全程度是能否准确滴定的首要条件。当被滴定溶液的浓度一定时，酸碱滴定反应常数Kt越大，表明反应进行得越完全，滴定突跃范围越大。滴定一元弱酸时，其滴定常数Kt=Ka/Kw。分析化学教程（2008-2009年)

当c一定时，Ka越小（酸越弱），则突跃范围越小。当c一定时，Ka越小（酸越弱），则突跃范围越小。分析化学教程（2008-2009年)

Ka一定时，c越小，突跃范围越小 分析化学教程（2008-2009年)

综上：一元弱酸的c 和 Ka越大，其滴定突跃范围越大。当c 和 Ka一定时，正确选择指示剂就是提高滴定准确度的关键。人的目视判断通常在±0.2个pH单位的误差，所以突跃范围不小于0.4个pH单位；误差就能控制在0.1%之内。目测终点准确滴定的可行性判断：cKa 10-8 分析化学教程（2008-2009年)

四、终点误差 终点误差：亦称滴定误差或指示剂误差，主要是指由于指示剂的变色稍早或稍迟于sp，从而使ep与sp不一致而引起的误差，常用Et（TE%）表示。分析化学教程（2008-2009年)

以浓度为c(mol/L)强碱NaOH滴定浓度为c0 (mol/L)、体积为V0(mL)的一元酸为例。 • 设滴定到终点时消耗NaOH的体积V(mL)，则 • ep在sp时： cV＝c0V0 无误差 • ep在sp之前时：cV＜c0V0 负误差 • ep在sp之后时：cV＞c0V0 正误差 • 终点误差Et＝[(cV -c0V0 )/c0V0 ]×100% 分析化学教程（2008-2009年)

1.强碱（酸）滴定强酸（碱） 以NaOH滴定HCl为例。设以浓度为c的NaOH滴定浓度为c0体积为V0的HCl溶液，若滴定至终点时，用去NaOH溶液的体积为V，则分析化学教程（2008-2009年)

是按终点体积计算时HCl的分析浓度 在滴定终点时，溶液的总体积为V0+V，由物料平衡：电荷平衡: 分析化学教程（2008-2009年)

强碱滴定强酸的终点误差: 强酸滴定强碱的终点误差: 分析化学教程（2008-2009年)

2.强碱（酸）滴定一元弱酸（碱） 用浓度为c的NaOH溶液滴定浓度为c0,体积为V0的一元弱酸HA溶液,终点时,用去NaOH溶液的体积为V,终点误差为: 分析化学教程（2008-2009年)

是按终点体积计算时HA的分析浓度 终点时溶液的体积为V0+V,物料平衡有: 电荷平衡: 分析化学教程（2008-2009年)

强碱滴定弱酸的终点误差: 其中: 分析化学教程（2008-2009年)

强酸滴定一元弱碱的终点误差: 其中: 分析化学教程（2008-2009年)

例:用0.1000mol/L NaOH溶液滴定等浓度的HAc，若滴定至（1）pH=9.20,(2)pH =8.20，分别计算两种情况时的终点误差。Ka=1.8×10-5 解：（1） pH=9.20，[H+]=6.3×10-10 [OH-]=1.6×10-5 （2）自学（教材P134 例5-19）分析化学教程（2008-2009年)

§ 5.7 多元酸（碱）滴定 1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）； 2、化学计量点pHsp的计算； 3、指示剂的选择。分析化学教程（2008-2009年)

一、多元酸碱分步滴定的可行性判据 若采用指示剂目测终点（检测终点的不确定性仍定为±0.2pH),并希望∣Et∣≤0.3%，则要求Ka1/Ka2≥105才能满足分步滴定的要求。能准确滴定到哪一级：cspKa≥10-8 分析化学教程（2008-2009年)

? ？结论对二元酸滴定：判断能否准确滴定，根据：判断能否准确分步滴定，根据：分析化学教程（2008-2009年)

（1） Ka1/Ka2≥105，cKa1≥10-8,cspKa2≥10-8，能分步滴定，并形成两个明显的突跃，有两个滴定终点；（2）Ka1/Ka2≥105，cKa1≥10-8，cspKa2≤10-8，能分步滴定，只能准确滴定第一个计量点，但第二步不能滴定；（3）Ka1/Ka2〈105， cKa1≥10-8 ，cspKa2≥10-8，不能分步滴定，只能一次性将H2A滴定到A2-；（4）Ka1/Ka2〈105， cKa1≥10-8 ，cKa2≤10-8，这种二元酸不能直接滴定。分析化学教程（2008-2009年)

第一突跃大第二突跃小 第一突跃较大第二突跃较大第一突跃小第二突跃大二元酸滴定的可行性判断用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。滴定有两个化学计量点：pHsp1, pHsp2；滴定有两个突跃；突跃的大小与pK有关。 cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 < 10 5 Ka1, Ka2 10-2, 10-9 可准确滴定至A2- 10-2, 10-7 cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka210 5 10-2, 10-5 分步滴定至HA-和 A2- cKa1 10-8, cKa2 <10-8, Ka1 / Ka210 5 可准确滴定至HA- 分析化学教程（2008-2009年)

例：讨论用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/L H2C2O4的情况。已知pKa1=1.23，pKa2=4.19 • 解：Ka1/Ka2〈105，csp1Ka1≥10-8， csp1Ka2≥10-8，不能分步滴定，只能一次性将H2C2O4滴定到C2O42-； • sp时，[OH-]=(cC2O42-Kb1)½ =(1/3cKb1)½=(1/3cKW/Ka2)½ =(0.033×10-14+4.19)½=10-5.65 • pOH=5.65，pH=8.35，可选用PP作指示剂。分析化学教程（2008-2009年)

例：讨论用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LH3PO4的情况。H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.21，pKa3=12.36例：讨论用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LH3PO4的情况。H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.21，pKa3=12.36 解：Ka1/Ka2≥105，cKa1≥10-8，H3PO4被滴定到H2PO4-时出现第一个突跃； Ka2/Ka3≥105， cKa2≥10-8H2PO4-被滴定到HPO42-，出现第二个突跃；但cHPO42-Ka3＜10-8，H2PO4-不能被继续滴定。分析化学教程（2008-2009年)

第二化学计量点 第一化学计量点体系： H2PO4-，为两性物质体系： HPO42-，为两性物质分析化学教程（2008-2009年)

§ 5.5 酸碱 指示剂