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第十一章 含 氮 化 合 物 硝基化合物 ------------- 了解 胺 ------------------------- 重点 重氮和偶氮化合物 ---- 了解

第十一章 含 氮 化 合 物 硝基化合物 ------------- 了解 胺 ------------------------- 重点 重氮和偶氮化合物 ---- 了解. 第一节 硝基化合物 一、 硝基化合物的分类、命名 1. 硝基化合物的分类、命名 定义 硝基化合物 (nitro compound)  硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作为溶剂及高效燃料,被用于赛车的引擎中。  20 世纪 70 年代以来,作为新型炸药和火箭推进剂组分的优越性能,引起注意 分类 —— 按硝基所连烃基同, ----- 脂肪族 RNO 2 和芳香族 ArNO 2

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第十一章 含 氮 化 合 物 硝基化合物 ------------- 了解 胺 ------------------------- 重点 重氮和偶氮化合物 ---- 了解

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  1. 第十一章 含 氮 化 合 物 • 硝基化合物-------------了解 • 胺-------------------------重点 • 重氮和偶氮化合物----了解

  2. 第一节 硝基化合物 一、 硝基化合物的分类、命名 1. 硝基化合物的分类、命名 定义 硝基化合物(nitro compound) 硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作为溶剂及高效燃料,被用于赛车的引擎中。 20世纪70年代以来,作为新型炸药和火箭推进剂组分的优越性能,引起注意 分类 ——按硝基所连烃基同,-----脂肪族RNO2和芳香族ArNO2 ——按硝基的数目---------------一硝基化合物和多硝基化合物 ——按硝基相连接碳原子的不同---------伯、仲、叔硝基化合物一

  3. 命名 ——硝基化合物的命名,以烃为母体,硝基为取代基

  4. 二、硝基化合物的物理性质 ——颜色和状态 脂肪族-----无色有香味的液体, 多数芳香族-----淡黄色固体 ——多数有毒性-----要避免吸入蒸气和与皮肤直接接触(能引起血液、肝、肾等中毒) ——溶解性 难溶于水,易溶于醇和醚 ——熔沸点和密度 有较强的极性,分子间作用力大,沸点高。相对密度均大于1 ——安全性 芳香族多硝基化合物具有极强的爆炸性,如三硝基甲苯(TNT)。

  5. 三、硝基化合物的化学性质 • 1. α―氢原子的酸性 • ——概况  • 硝基有较强的―I-------α―氢原子有一定的酸性): • RCH2NO2的pKa≈10,与苯酚接近 • ——表现  • 含有α―氢原子的伯、仲硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液生成钠盐; • 叔硝基化合物不能与碱作用。原因:负离子较稳定

  6. 2. 还原反应 • 概况 • 还原硝基(-NO2)中氮的氧化数为+3,在含氮的有机物中氧化数是最高的,因此硝基容易被还原, • 反应条件及介质对还原反应影响很大 • 硝基化合物可被还原剂(铁、锡和盐酸或硫化物)或催化还原成伯胺

  7. ——硝基苯还原时,在不同介质中可得不同产物——硝基苯还原时,在不同介质中可得不同产物   硝基苯在酸性溶液中还原时,可生成亚硝基苯、N-羟基苯胺(苯胲),最终为苯胺   硝基苯在不同碱性介质中还原,可分别得到氧化偶氮苯、偶氮苯或氢化偶氮苯不同产物

  8. 3. 取代反应 概况 ————间位定位基,使苯环钝化,亲电取代反应比苯困难 原因——硝基是强吸电子基团,使苯环电子云密度大大降低,

  9. 四、对酚类和羧酸酸性的影响 ——硝基的存在,使苯酚的酚羟基、羧酸的羧基更易电离,酸性增强: ——原因 处于邻、对位的硝基的存在,可生成负电荷更分散因而更稳定的硝基苯氧负离子,故使酸性增强。间位只有―I,无―C效应,影响较小

  10. 分类 脂肪胺 RNH2 R2NH R3N R4N + X--R4N+ OH- 芳香胺 ArNH2 Ar2NH Ar3N 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱 1° 2° 3° 4° 4° 氨基 亚氨基 次氨基 氨 胺 铵 第二节 胺 一、胺的分类和命名法

  11. 命名 注意 叔丁胺(一级胺) 叔丁醇(三级醇) 2-甲基-3-氨基戊烷 2-甲基-3-乙氨基丁烷 甲异丙胺

  12. 1-苯基-2-甲氨基丙烷 N-甲基苯异丙胺 (去氧麻黄素,“冰”毒) N-甲基-N-乙基对甲基苯胺 (苯胺盐酸盐) 氯化苯铵 盐酸苯胺

  13. + - Br + - - + OH 氯化四乙基铵 氯化铵 (消毒防腐剂) 溴化二甲基十二烷基苄(基)铵 (新洁尔灭) 氢氧化三甲基-β-羟乙基铵 (胆碱) 乙酰胆碱

  14. 肾上腺素 去甲肾上腺素 多巴胺 ——人体中担负神经传动传导作用的胺类化合物

  15. 气味 低级脂肪胺有特殊气味 三甲胺——腐烂鱼的恶臭味 1,4-丁二胺——腐肉胺 1,5-戊二胺——尸胺 芳香胺毒性大 3,4-二甲基苯胺、β-萘胺——致癌 二、物理性质

  16. 极 性 氢 键 醇 > 胺 > 烷烃 沸点 三、化学性质 1. 碱性 取决于电子效应、溶剂化效应和空间效应, 综合为: 季铵碱 脂肪胺( 仲>伯>叔)> 氨 > 芳香胺(伯>仲>叔)

  17. sp3不等性杂化 苯胺 结构分析 氨 甲胺 三甲胺 + - NH3 + HOH NH4 + OH - + RNH2 + HOH RNH3 + OH

  18. 想一想 按碱性由强到弱的顺序排列下列 化合物 ① ② ③ ④ ② > ① > ③ > ④

  19. + 作用 增加胺类药物的水溶性 + 普鲁卡因 盐酸普鲁卡因 (局部麻醉剂) 与酸成盐——碱性的体现 水溶性好,稳定,无毒,无臭

  20. + + + + + + ? + 2. 酰化反应(亲核取代反应)

  21. 乙酰化 (扑热息痛) 对氨基苯酚 对羟基乙酰苯胺 作用1 修饰胺类药物 解热镇痛,但毒副作用大 增强疗效,降低毒副作用 + + (白 )

  22. 想一想 浓H2SO4 Fe+HCl 浓HNO3 ? 浓H2SO4 浓HNO3 作用2 保护氨基 - H2O, OH 浓H2SO4 浓HNO3 氨基——易氧化,强活化基 (弃去邻位产物)

  23. 3、磺酰化反应(了解) • 磺酰化反应 • 常用的磺酰试剂有:

  24. 伯胺与亚硝酸反应 + + + (混合物) 脂肪伯胺 0~5℃ + + + 重氮盐 芳香伯胺 + 4. 与亚硝酸反应 重氮化反应

  25. 实验 芳香伯胺与亚硝酸的反应 加入盐酸至酸性 在试管①中加入苯胺 在冰水浴中加入亚硝酸钠生成重氮盐 将一部分重氮盐加热,有大量气泡生成 在另一部分重氮盐中加入β-萘酚 出现红色沉淀

  26. + (黄色油状物) 脂肪仲胺 N-亚硝基二甲胺 + 芳香仲胺 (黄色油状物) N-甲基-N-亚硝基苯胺 N-亚硝基胺 环状亚硝基胺 N-亚硝基酰胺 仲胺与亚硝酸反应 亚硝基化合物——主要的化学致癌物

  27. 实验 仲胺与亚硝酸的反应 试管③—N-甲基苯胺 试管②—二乙胺 分别加入盐酸调至酸性 ③ ② ③ ② 分别加入亚硝酸钠 出现黄色 加入氢氧化钠后颜色不变

  28. + 脂肪叔胺 亚硝酸盐 NaOH 桔黄色 (翠绿色) 芳香叔胺 N,N-二甲基对亚硝基苯胺 叔胺与亚硝酸反应 醌式(酸性)

  29. 实验 叔胺与亚硝酸的反应 试管⑤—N,N-二甲基苯胺 试管④—三乙胺 分别加入盐酸调至酸性 ⑤ ④ ⑤ ④ 分别加入亚硝酸钠 试管⑤出现桔黄色 加入氢氧化钠后试管⑤出现绿色

  30. 想一想 脂肪胺 芳香胺 /0~5℃ 重氮盐 1° 黄色油状物或固体 黄色油状物或固体 2° NaOH 亚硝酸盐 桔黄 翠绿 3° 重氮盐 黄 黄 0~5℃ NaOH 桔黄 翠绿 作用 鉴别伯、仲、叔胺(现象)

  31. 5、氧化反应 • 芳香伯胺极易被氧化,把苯胺暴露在空气中,就能逐渐被氧化而变色。因此,许多物质都能氧化苯胺。 • 1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色,可用于苯胺的定性鉴别。 • 2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑,也可用于鉴别。 • 3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。

  32. 6、芳环上的亲电取代反应 • 在苯胺中,-NH2是邻、对位定位基,并且是一个强的供电子基,其供电子能力与酚羟基相似,故苯胺很容易发生亲电取代反应。 • (1)、卤代

  33. 碘虽然活性低,却也能与苯胺发生一取代。 • (2)、硝化 • 若直接与混酸作用,会发生剧烈的氧化反应,为了防止氧化,可先将苯胺溶于浓H2SO4中,

  34. 要在邻、对位引入硝基,可采用氨基保护法。 • (3)、磺化

  35. 第三节 重氮盐和偶氮盐 • 一、重氮盐和偶氮盐的概念和命名 • —N2— • (Ar)R-N2—A • (Ar)R-N2—(Ar)R-N2 • CH2N2 CH3-N=N-CH3

  36. 重氮基 + 苯重氮正离子 偶氮基 + 0~5℃ (pH=8~10) 对羟基偶氮苯(桔黄色) + (红色) β-萘酚 二、重氮盐的性质 (1) 偶联反应(保留氮的反应)

  37. 对二甲氨基偶氮苯(黄色) 甲基橙 苯型(黄色) (酸碱指示剂) pH 3.1~4.4 醌型(红色) + (pH=5~7) 偶氮染料及致癌作用

  38. + + + + + + (2) 取代反应(放氮反应)

  39. 想一想 (CH3CO)2O HNO3 Fe H2SO4 HCl Br2 H2O NaNO2 , H2SO4 - Fe OH 0~5℃ H3PO2 , H2O

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