第六章还原反应及典型产品苯胺的合成

第六章还原反应及典型产品苯胺的合成

项目与任务 • 项目六：苯胺的合成 ——制订合成实验方案通过查阅资料，完成以下任务： • 任务1：说明苯胺的合成的分子结构式、物理化学性质、性能特点、应用领域。（附参考资料） • 任务2：初步制订合成苯胺的合成实验方案（附参考资料） • 说明：（1）布置的任务要求以作业的形式完成；（2）每项任务完成后，必需附参考资料。

第一节概述 一、还原反应及其重要性 1、含义： • 广义地讲，在还原剂的作用下，能使某原子得电子或电子云密度增加的反应。 • 狭义地讲，能使有机物分子中增加氢原子（加氢）或/和减少氧原子（脱氧）的反应。 2、重要性： • 硝基还原制备芳胺；醛、酮、羧酸还原制备醇或烃类化合物；醌还原制备酚……

二、还原方法的分类 （1）催化加氢法：催化剂存在下，氢气作还原剂。（2）化学还原法：金属及其化合物等化学物质作还原剂。 • ①活泼金属及其合金：Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg等 • ②低价元素的化合物：Na2S、Na2S2O3、Na2Sx、FeCl2、FeSO4、SnCl2等 • ③金属氢化物： NaBH4、LiAlH4、LiBH4等 • ④其他：烷基铝、硼烷、甲醛、乙醇等。（3）电解还原法：有机物从电解槽的阴极上获得电子的反应。

第二节催化加氢 一、催化加氢的基本原理 1、催化加氢基本过程（五步） • ①扩散：反应物分子扩散到催化剂表面； • ②吸附：反应物分子吸附到催化剂表面； • ③反应：吸附的反应物发生化学反应形成吸附的产物； • ④解吸：吸附的产物分子从催化剂表面解吸； • ⑤扩散：产物分子通过扩散离开催化剂表面。

2、加氢催化剂 （1）金属及其骨架催化剂 • 金属：Ni、Pd、Pt等。 • 金属骨架：骨架镍（Raney-Ni）、骨架铜（Raney-Cu）、骨架钴（Raney-Co）等。（2）金属氧化物催化剂 • 如MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO等。（3）复合氧化物和硫化物 • 复合氧化物：加氢催化剂MoO3-Al2O3，固体酸催化剂SiO2-Al2O3，合成氨催化剂MoO3-Fe3O4等。 • 硫化物：MoS2、NiS3、WS2、Co-Mo-S、Fe-Mo-S等（4）金属络合物催化剂 • 如Ti（CH3）3、Cr（CO）6、Al（C2H5）3等。（中心原子多为Ru、Rh、Pd等贵金属。）

二、催化加氢反应类型 1、碳-碳双键及芳环的催化加氢（1）碳-碳双键加氢 • 常用催化剂：Pt、 Raney-Ni、载体镍（如Ni/Al2O3）、多金属催化剂（如Cu-Cr、Zn-Cr）。 • 烯烃加氢活性顺序：CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR>R2C=CH2>R2C=CHR>R2C=CR2 • 反应实例：

（2）芳烃加氢 • 常用催化剂：负载型镍、金属氧化物（如Cr2O3） • 反应实例：

2、含氧化合物的催化加氢——醇、醛、酮、酸、酯的催化加氢2、含氧化合物的催化加氢——醇、醛、酮、酸、酯的催化加氢（1）脂肪醛、酮的加氢 1）饱和脂肪醛、酮的加氢 • 反应通式： • 常用催化剂：负载型镍、铜、铜-铬（如CuO-Cr2O3）等 • 反应实例：

2）不饱和脂肪醛、酮的加氢 • 三种方式： • 反应实例：

（2）脂肪酸、酯的加氢 1）饱和脂肪酸、酯的加氢 • 反应通式： • 催化剂：通常为Cu、Zn、Cr的氧化物，如CuO-Cr2O3、ZnO-Cr2O3、CuO-ZnO-Cr2O3等。 • 反应实例：

2）不饱和脂肪酸、酯的加氢 • ①不饱和键加氢 • ②羧基或酯基加氢 • ③不饱和键与羧基或酯基同时加氢

（3）芳香族含氧化合物的加氢 • 苯酚的加氢 • 芳醛或芳酮的加氢 • 芳基羧酸的加氢

3、含氮化合物的催化加氢 （1）硝基化合物的加氢 • 硝基苯加氢制苯胺 • 二硝基甲苯加氢制二氨基甲苯

（2）腈的加氢 • 反应通式： • 反应实例：（NH3过量可抑制仲胺、叔胺等副产物的生成）

三、催化加氢工艺方法 1、液相催化加氢 • 工艺实例——二硝基甲苯加氢制备二氨基甲苯（P157） 2、气相催化加氢 • 工艺实例——硝基苯加氢制备苯胺（P157）

小结第一节概述一、还原反应及其重要性二、还原方法的分类第二节催化加氢一、催化加氢的基本原理 • 1、催化加氢基本过程（五步） • 2、加氢催化剂二、催化加氢反应类型 • 1、碳-碳双键及芳环的催化加氢 • 2、含氧化合物的催化加氢 • 3、含氮化合物的催化加氢三、催化加氢工艺方法

任务3（产品合成）苯胺的合成 • 苯胺的制取不可能用任意直接方法将氨基（-NH2）导入芳环上，而是经过间接方法来制取。将硝基苯还原就是制取苯胺的一种重要的方法。 • 实验室常用的还原剂有锡-盐酸、二氯化锡-盐酸，铁-盐酸、铁-醋酸及锌-醋酸等。用锡-盐酸作还原剂时，作用较快。产率较高。但价格较贵，同时，酸碱用量较多，铁-盐酸的缺点是反应时间较长，但成本低，酸的用量仅为理论量的1/40，如用铁-醋酸，还原时间还能显著缩短。

一、合成反应 在冰醋酸的存在下，用铁粉还原硝基苯合成苯胺。 4PhNO2 + 9Fe + H2O —→ 4PhNH2 + 3Fe3O4

二、仪器设备和药品材料 • （1）仪器设备 250mL三口烧瓶、回流装置、水蒸气蒸馏装置等。 • （2）药品材料 20g铁粉、20mL水、2mL冰醋酸、10.5mL硝基苯、精盐、氢氧化钠等。

三、操作步骤 • （1）在250mL三口烧瓶中，加入20g铁粉、20mL水、2mL冰醋酸，振荡，接回流装置，加热煮沸10min，然后加入10.5mL硝基苯，再回流0.5h； • （2）安装水蒸气蒸馏装置，进行水蒸气蒸馏，收集馏出液； • （3）馏出液中加入精盐至饱和，分出水层，有机层用粒状氢氧化钠干燥，倾滗入蒸馏瓶，蒸馏产品，收集180~185℃馏分； • （4）称量，测折光率。

四、注意事项 • （1）本实验是一个放热反应，当每次加入硝基苯时均有一阵猛烈的反应发生，故要审慎加入及时振摇与搅拌。硝基苯的加入：由于反应比较剧烈，硝基苯需从冷凝管上方分批加入。开始可能无现象，是因为反应尚未引发，可小心加热，一旦反应启动后即比较剧烈。每加一次硝基苯均需剧烈振荡，待反应开始稳定再加下一批硝基苯。如果反应液上冲很厉害，可以再冷凝管上方再加一根冷凝管。 • （2）硝基苯为黄色油状物，如果回流液中，黄色油状物消失，而转变成乳白色油珠，表示反应已完全。 • （3）反应完后，圆底烧瓶上粘附的黑褐色物质，用1:1盐酸水溶液温热除去。

四、注意事项 • （4）在20℃时每100gH2O中可溶解3.4g苯胺加粗盐为盐析。 • （5）本实验用粒状NaOH，干燥，原因是 CaCl2与苯胺形成的分子化合物。 • （6）反应物内的硝基苯与盐酸互不相溶，而这两种液体与固体铁粉接触机会很少，因此充分振摇反应物，是使还原作用顺利进行的操作关键。 • （7）本实验为连续实验制备乙酰苯胺的第一步，产率直接关系到下一步反应的原料多少。

第六章 还原反应 及典型产品苯胺的合成