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第七章 现代物理方法在有机物结构分析中的应用

第七章 现代物理方法在有机物结构分析中的应用. 王 碧 教授. 目的要求： 1 . 了解波长、频率、波数、电磁辐射等概念的涵义，掌握波 长与频率、波数与频率的相互换算以及根据波长的不同所划分的电磁波谱区域。 2 . 理解紫外、红外、核磁共振及质谱的基本原理和表示方法。 3 . 掌握几大重要官能团的特征吸收峰，苯环及某些化学键的红外特征吸收，学会解析简单典型有机化合物的红外光谱图。 4 . 弄清什么是屏蔽效应和化学位移以及影响化学位移的因素；学会解析简单典型核磁共振谱图。. 5 、理解紫外吸收的 K 带、 R 带、 B 带和 E 带，红移、蓝移。

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第七章 现代物理方法在有机物结构分析中的应用

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  1. 第七章 现代物理方法在有机物结构分析中的应用 王 碧教授

  2. 目的要求： 1.了解波长、频率、波数、电磁辐射等概念的涵义，掌握波 长与频率、波数与频率的相互换算以及根据波长的不同所划分的电磁波谱区域。 2.理解紫外、红外、核磁共振及质谱的基本原理和表示方法。 3.掌握几大重要官能团的特征吸收峰，苯环及某些化学键的红外特征吸收，学会解析简单典型有机化合物的红外光谱图。 4.弄清什么是屏蔽效应和化学位移以及影响化学位移的因素；学会解析简单典型核磁共振谱图。

  3. 5、理解紫外吸收的K带、R带、B带和E带，红移、蓝移。5、理解紫外吸收的K带、R带、B带和E带，红移、蓝移。 6、理解质谱的分子离子峰和同位素峰。 7、能识别简单典型有机化合物的四种图谱。 重点：红外光谱及核磁共振基本原理及简单典型图谱的解析。 难点：有机物图谱的综合解析 用化学法测定化合物的结构往往是十分繁琐复杂的工作，而且在化学变化中往往会发生意想不到的变化，从而给结构的测定带来困难。 吗啡（C15H15O3N）从1803年第一次被提纯，至1952年弄清楚其结构，其间经过了150年。胆固醇（C27H47O）结构的测定经历了40年。其结果经X－射线衍射发现还有某些错误。

  4. 测定有机物结构的波谱法，是20世纪五、六十年代发展起来的现代物理实验方法。波谱法既快速准确，又用量极少，一般只需1～100 mg，甚至10-9 g 。波谱法的应用为化合物性质与结构之间的依赖关系提供了实验依据，通过谱图能将分子结构清楚地表达出来。 有机物的结构测定常用到四大谱图： 紫外光谱（UV，Ultraviolet Spectrum） 红外光谱（IR，Infrared Spectrum） 核磁共振谱（NMR，Nuclear Magnetic Resonance） 质谱（MS，Mass Spectrum） UV、IR、NMR谱都是由一定频率的电磁波与分子或原子中某些能级间的相互作用而产生的。因此，波谱学是研究光与物质相互作用的科学。光与物质相互作用产生电子光谱（UV）、分子的振转光谱（IR）及原子核的磁共振谱（NMR）。

  5. 8-1 电磁波谱的一般概念 一、光的频率、波长与能量 光是一种电磁波，具有波粒二象性。波动性表现为光的运动特征，用波长λ、频率υ、光速c等参数描述；其粒子性表现为光具有一定的能量E。各参数之间的关系为： E = hυ，υ＝ c / λ （υ：频率，单位：赫（HZ）；λ：波长，单位：厘米（cm）） 电磁波谱是一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙射线到以米、千米计的无线电波都包括在内。有机物测定的波谱范围通常为：

  6. 光区 波长λ 波数cm-1 紫外光区4～400 nm 远紫外 4～200 nm（100 ～200 nm） 2.5×106～5×104 近紫外 200～400 nm 5×104～2.5×104 可见 光区 400～800 nm 2.5×104～1.25×104 红外 光区 800nm～200 μm 近红外 800～2500nm 1.25×104～4000 中红外 2.5～25μm 4000～400 远红外 25～200μm 400～50

  7. 二、分子吸收光谱 分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能当光子的能量恰好等于两个能级之间的能级差时，分子才吸收能量引起分子转动或振动能级的变化（产生能级跃迁），产生特征的光谱为吸收光谱。

  8. 转动光谱：分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。转动光谱：分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。 振动光谱：分子所吸收的光能引起振动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.5~16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。 电子光谱：分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100—400nm，为紫外光谱。

  9. 能级差的大小为△E电子>△E振动>△E转动 电子能级的跃迁必然会引起振动和转动能级的跃迁，振动能级跃迁时必然伴随有转动能级的跃迁，因此得到的吸收光谱不是谱线，而是宽的吸收带。 能量 λ 光区 △E电子：1～20 eV 1240～62 nm 紫外－可见——电子能谱 △E振动： 0.05～1 eV 25μm～1240 nm 红外 △E转动：0.0035～0.05 eV 354～25μm 红外 振转光谱

  10. 因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，也称之为电子光谱.因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，也称之为电子光谱. 当吸收光的波长位于400～800 nm可见光区内，物质呈现颜色，所显示的颜色是吸收光的补色。如吸收光（补色）：400～465/紫（黄绿），465～480/兰（黄），480～550/绿（红紫），550～580/黄（兰），580～600/橙（兰带绿），600～800/红（兰绿）

  11. 8-2 紫外光和可见光吸收光谱 一、基本原理 1．紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时，价电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。 在远紫外区，空气中的N2,O2,CO2,H2O等都有吸收，因此只有在真空中进行研究，又称真空紫外。 一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。 常见的分光光度计包括紫外和可见两部分，称紫外-可见分光光度计。

  12. 2、电子跃迁的类型 与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即：形成单键的σ电子、形成双键的π电子和未成键的孤对电子（n电子）。 各种跃迁所需能量的大小顺序为： σ→σ*＞σ→π*＞π→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π* 各种电子跃迁的相对能量

  13. 电子跃迁类型、吸收能量波长范围与有机物关系如下：电子跃迁类型、吸收能量波长范围与有机物关系如下： 显然，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。

  14. 3、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图 （1）Lambert-Beer定律 当将一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特—比尔定律。用数学式表式为： c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数） A：吸光度（吸收度）； 若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数ε=E×M来 表示吸收强度，上式可写成。

  15. （2）紫外光谱的表示方法 应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得吸光系数E或ε。 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度）T%（透射比或透光率或透过率）、（1-T）%（吸收率）、κ（吸收系数）、ε（摩尔吸光系数）中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置λmax，纵坐标为它的吸收强度。

  16. logε 100 3.0 λmax T% 2.0 50 1.0 λmax 0 0 280 360 280 360 乙酸苯酯 的紫外光谱图

  17. *：在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收带，B吸收带和E吸收带。*：在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收带，B吸收带和E吸收带。 R吸收带为 跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。εmax < 100，吸收峰波长一般在270nm以上。 K吸收带为 跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，εmax > 10000。共轭双键增加，λmax向长波方向移动，εmax也随之增加。 B吸收带为苯的 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在230~270nm之间，中心再254nm，ε约为204左右。 E吸收带为将苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 跃迁引起的吸收带。

  18. 4、 各类化合物的紫外吸收 （1）、 饱和有机物 σ→σ* 和n*跃迁 饱和烃分子只有C－C和C－Hσ键，只能发生σ→σ*跃迁，σ电子不易激发，跃迁时需要较大能量，必须在波长较短的远紫外光的辐射照射下才能发生，一般在150 nm左右。当分子中的氢被－OH，－NH2，－X等取代后，可发生n→σ*跃迁产生紫外吸收。如：CH3Cl /172 nm(弱)，CH3OH/183 nm（150）， CH3Br/204 nm（200），CH3NH2/215 nm (600)，CH3I/258 nm(365) CH3Cl ，CH3OH等其吸收光的波长均小于200 nm，故在近紫外区一般观察不到吸收峰，常用作紫外光谱的溶剂。

  19. （2）、 不饱和脂肪族化合物 ①烯烃 π→π*跃迁 C=C双键的π电子发生π→π*跃迁所需的能量比σ电子小，因此其跃迁几率大，ε在5000～100 000左右。一个C=C双键的π电子跃迁出现在170～200nm处，在近紫外区，一般检测不到，单个CC和CN三键的π电子跃迁也小于200nm 。如果分子中存在两个或两个以上的双键形成的共轭体系，π电子发生离域，其能级差减小，发生π→π*跃迁所需的能量减少，吸收向长波位移，ε值也增大。 例如： 显然孤立重键的π—π* 跃迁发生在远紫外区，因此紫外光谱特别适用于共轭结构的化合物。

  20. ② 羰基化合物 有些基团存在双键和孤电子对，如C=O，N=O，C=S，N=N等，这些基团除了发生π→π*跃迁外，还可发生n－π*跃迁，这种跃迁所需能量较少，其ε值不大，一般在十到几百。如丙酮（环己烷）的n－π*跃迁λmax＝279 nm（15）。当这些基团与双键共轭时，其吸收向长波位移。 如：2－丁烯醛CH3CH=CHCHO的π→π*跃迁λmax＝217 nm，n－π*跃迁λmax＝312 nm。 π→π*跃迁和n－π*跃迁的吸收峰很容易分开，据此可估计羰基的存在。 只有具有-共轭和p -共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以 在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和n -*跃迁引起的。

  21. ③ 苯及其衍生物 芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为： I、 max= 184 nm ( = 47000） II、 max= 204 nm ( = 6900） III、max= 255 nm ( = 230），B带，有精细结构。 苯的衍生物的II、III带都在近紫外区吸收，可用于鉴别。 稠环化合物的共轭体系比苯长，其I带在近紫外区吸收。

  22. 二、λmax与分子结构的关系 1、生色团与助色团 生色团：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。紫外光谱的生色基一般是碳碳共轭结构、含杂原子的共轭结构、能进行n－π*跃迁、n－σ*跃迁并在近紫外区能吸收的原子或基团。常见的生色团有C＝C-C=C，C=O，－COOH，C=C，Ph－，－NO2，－CONH2，－COCl，－COOR，芳香体系等 。 助色团：当具有非键电子的原子或基团孤立地存在于分子中时，在紫外可见区不一定产生吸收。当这些原子或基团连在双键或共轭体系上时，它们的n电子与生色团的电子会发生共轭（p- 共轭） ，从而导致π→π*跃迁能量降低，使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为 助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。如：－X，－OH，－OR，－NH2，－NR2，－SR…..等。助色团的特点是都含有n电子。

  23. 在π键上引入助色基（能与π键形成P-π共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。在π键上引入助色基（能与π键形成P-π共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。 例如： 如：X－CH=CH－CH=O X： －NR2 －OR －SR Cl Br λmax（增值）nm： 95 50 85 20 30

  24. 2、红移与紫（蓝）移现象 由于取代基或溶剂的影响使λmax向长波方向移动的现象称红移或向红效应；由于取代基或溶剂的影响使λmax向短波方向移动的现象称紫（蓝）移或向紫效应。 波长与电子跃迁前后所占据轨道的能量差成反比，因此，凡是能引起能量变化的因素如共轭效应、超共轭效应、空间位阻、溶剂效应等均可产生紫移或红移。 将烷基引入共轭体系中，由于C－H键与π键发生超共轭，结果产生红移。 乙烯 λmax＝185nm 如： CH2=CHCH=CHCH=CH2 λmax=217nm；CH2=CHCH=CHCH=CHCH3 λmax=222nm；CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH3 λmax=227nm。

  25. 溶剂对溶质分子可以有偶极极化、氢键等影响，也会使溶质的吸收波长发生位移。如π→π*跃迁，极性溶剂对激发态的作用比基态强，可使激发态能量降低很多，吸收向长波位移，产生红移。对n－π*跃迁，质子溶剂可使N,O发生质子化，使n电子更靠近核而能量降低，跃迁所需能量增大，吸收向短波位移，产生紫移。溶剂对溶质分子可以有偶极极化、氢键等影响，也会使溶质的吸收波长发生位移。如π→π*跃迁，极性溶剂对激发态的作用比基态强，可使激发态能量降低很多，吸收向长波位移，产生红移。对n－π*跃迁，质子溶剂可使N,O发生质子化，使n电子更靠近核而能量降低，跃迁所需能量增大，吸收向短波位移，产生紫移。 因此，在记录吸收波长时，需标明所用溶剂。通常选用水、甲醇、乙醇、己烷、环己烷、醚等为溶剂。 3、增色效应与减色效应 增色效应：使值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使值减少的效应称为减色效应。

  26. ε值与轨道能级差及它们的相关位置有关，轨道能级差小，处于共平面时，电子跃迁几率较大，ε值也较大。如分子中由于空间位阻而不能很好地共平面时，对化合物的吸收波长和ε值均有影响。ε值与轨道能级差及它们的相关位置有关，轨道能级差小，处于共平面时，电子跃迁几率较大，ε值也较大。如分子中由于空间位阻而不能很好地共平面时，对化合物的吸收波长和ε值均有影响。 如1，2－二苯基乙烯PhCH=CHPh 反式：λmax=290 nm（27000），顺式：λmax=280 nm（14000）。 这是由于反式异构体的两个苯环能与烯的π键共平面，形成一个大的共轭体系；而顺式异构体由于两个苯环在双键同侧，由于空间位阻不能很好地共平面，共轭作用不与反式有效，因此其λmax和ε值均有变化。这种由于空间位阻的影响而引起的λmax和ε值的变化，在紫外光谱中是一种较为普遍的现象。

  27. 4、max与化学结构的关系 应用伍德沃德和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收max的位置。 该公式为： max= 母体二烯烃（或C=C-C=O）+ 环内双烯 + 环外双键 + 延伸双键 + 共轭体系上取代烷基 + 共轭体系上取代的助色基 例1: max= 217nm（母体二烯烃）+35nm（环外双键） +30nm（延伸双键）+5 5nm(共轭体系上取代烷基） = 287nm

  28. 例2: max= 217nm（母体二烯烃）+ 36nm（环内双烯 ）+ 4 5nm（4个取代烷基） +5nm（一个环外双键） + 30nm（一个延伸双键） =308nm 例3: max= 215nm（C=C-C=O）+30nm （延伸双键）+12nm（-取代） +10nm（-取代） +18nm（-取代）+39nm（环内双键） = 324nm

  29. 例4: max= 215nm（C=C-C=O）+ 30nm（延伸双键）+5nm（一个 环外双键 ） + 12nm（ -取代）+18nm（ -取代） = 280nm 例5: max= 215 nm （C=C-C=O）+ 12 nm （ -取代）+25 nm（-溴取代） = 252 nm

  30. 三、紫外光谱图的解析 1、杂质的检验 紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。 例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范围内测其吸 光度，如无醛存在，则没有吸收。 2、结构分析 根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官 能团结构。 1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。 2）在200~400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。 3）在200~400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。 4）在250~300nm有中强吸收是苯环的特征。 5）在250～300nm有弱吸收，则表明有C=O。 6）在260~300nm有强吸收，表示有3—5个共轭双键，如果化合 物有颜色，则含五个以上的双键。 7）如化合物有颜色，则分子中所含共轭的生色、助色基的总数将大于5，（例外：偶氮，亚硝基，乙二醛、碘仿等）

  31. 关于ε值： ① 一个ε值在10000～20000之间的吸收峰表明分子中有α，β－不饱和酮基或共轭双烯。 ② ε值在1000～1000之间的谱带一般表明有苯环存在，当芳环上有能增长发色团的基团取代时，光谱中将出现ε＞10000的谱带，同时伴随某些小于10000的谱带（π→π*）。 ③ ε＜100的谱带表明有n→π*跃迁

  32. 3、分析确定或鉴定可能的结构 例1： 例2：

  33. 测定化合物的结构（辅助） 有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如 测得紫外光谱数据λmax =230nm （εmax > 5000），则可推测其 结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮： 至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。

  34. 8-2 红外光谱（IR） 一 、 基本原理 红外光谱是指波长为2.5～25μm（2500～25000 nm），波数400～4000 cm－1区域内的分子吸收光谱。物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。 特点：鉴别化合物的特征键及其官能团，能提供大量的关于化合物的结构信息。样品用量少、易回收，气、液、固态样品均适用、灵敏度高

  35. 1、基本原理 红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁,因振动能级的跃迁必然伴随转动能级的跃迁，红外光谱又称为振转光谱。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。 （1）、分子的振动形式与红外吸收频率 ①分子的振动类型 伸缩振动——成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。 例如：

  36. 弯曲振动——引起键角改变的振动 例如：

  37. ②分子振动能级及与红外光谱的关系 振动频率（振动能量）：对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。 将化学键看成一个谐振体系，根据Hook定律，一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为： k为键的力常数g.s－2，μ为折合质量。

  38. 原子对 C-C C-O C-N C-H C=C C=O C=C O-H k /105 4.5 5.77 4.8 5.07 9.77 12.06 12.2 7.6 μ/g 6 6.85 6.46 0.623 6 6.85 6 0.941 = 1/λ=υ.C 则 ＝ 1/2πc ＝1302 λ＝c / υ /cm－1 3052 1728 测定值 2850～3300 1600～1900 吸收频率也可用波数（ ）表示，波数为波长的倒数， 即 从上述公式可以看出，吸收频率随键的强度的增加而增加， 力常数越大即键越强，键振动所需要的能量就越大，振动频率就越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，吸收峰则出现在低波数区。 常见原子对的k和μ值

  39. （2）、分子的振动自由度 红外光谱图往往是很复杂的，因分子振动方式多，由n个原子组成的分子有3n个自由度。对线性分子，有三个平移自由度，两个转动自由度，则有3n－5个振动自由度；对非线性分子，有三个平移自由度，三个转动自由度，则有3n－6个振动自由度。而每一种振动方式都需要一定的能量，并大都在红外光谱中产生吸收带。 例如：当n=2，如HCl，只有一种振动方式，fv＝1； n=3时，线性分子fv＝4，如CO2。非线性分子fv＝3，如H2O 红外吸收带的数目常少于振动自由度的数目 的原因： （1）分子的振动频率＝红外辐射频率；分子振动时必须伴有瞬时偶极矩的变化； （2）振动频率相同的不同的振动形式可以发生简并； （3）仪器的分辨率不高，灵敏度不够

  40. 3、红外光谱图的表示方法 红外光谱仪组成：光源、单色器、检测器、放大器和记录器 红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。 横坐标： 上线：波长（） 下线：波数（） 纵坐标： 右側：透过率（T%） 左侧：吸光度（ A） 吸收图谱： 指纹区（1400-400cm-1） 官能团区（4000-1400cm-1） 波长λ/μm 透过率% 波数/cm-1

  41. 二、影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素二、影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素 1、外界因素，如，状态、溶剂极性等 吸收峰 例如： 气态 1738 cm-1 液态 1715 cm-1 溶液 1703cm-1 2、分子内部结构对化学键和基团特征吸收频率的影响 （1）键的力常数k越大，红外吸收频率越大。如：炔键/2150 cm－1，C=C /1650 cm－1，C－C /1200cm－1。 （2） 诱导效应的影响。吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。

  42. 如羰基上连有吸电子基可增强C=O双键，加大力常数k，吸收向高频位移。如羰基上连有吸电子基可增强C=O双键，加大力常数k，吸收向高频位移。 RCOR/1715 cm－1，RCOCl/~1800 cm－1 例1： 例2：

  43. （3）共轭效应的影响 共轭效应常引起双键的极性增加，双键性降低，因而使振动频率降低，使吸收向低频移动。 如：CH3COCH=CH2中C=O的吸收峰1720 cm－1移至~1685 cm－1，C=C的吸收峰由1647 cm－1移至1623 cm－1。 （4） 成键碳原子的杂化影响化学键的力常数 一般地，杂化的s成分越多，力常数越大，吸收频率向高波数位移。如炔氢/3300 cm－1，烯氢/3100 cm－1，烷氢/2900 cm－1。 （5）组成化学键的原子质量越小，红外吸收频率越大。 如：C－H/~3000 cm－1，C－C/1200 cm－1，C－O/1100 cm－1，C－Cl /800 cm－1，C－Br/550 cm－1。C－I/~500 cm－1。

  44. （6）氢键的影响，能形成氢键的基团吸收频率向低波数位移，且谱带变宽，强度增加，而变形振动向高波数方向位移，谱带变得更加尖锐。（6）氢键的影响，能形成氢键的基团吸收频率向低波数位移，且谱带变宽，强度增加，而变形振动向高波数方向位移，谱带变得更加尖锐。 如缔合的O-H和N-H键，吸收峰向低波数方向位移。而且由于缔合状态不同，使O-H和N-H峰变宽，浓度越大，缔合体越多，峰越宽。 例如：伯醇-OH的伸缩振动吸收频率：

  45. *⑦偶合效应和费米共振的影响 某些基团之间的相互作用也会引起频率位移。 同一分子中，具有相近振动频率和相同对称性的两个邻近基团的振动模式会产生相互作用使谱线一分为二，一个高于正常频率，一个低于正常频率，这种基团间的相互作用称为振动的偶合。如酸酐的C=O因振动偶合总是出现两个吸收峰。 若一个基团振动的倍频与其另一振动模式的基频或同一分子的另一个基团的振动的基频接近时，并且对称性相同时，也会发生振动偶合带而产生很强的吸收峰或发生峰的裂分，并且原来强度很弱的倍频谱带的强度显著增加，这种特殊的偶合效应称为费米共振。 例如：多数醛在2800cm-1和2700cm-1的双谱带，是C-H伸缩动与变形振动的倍频之间的费米共振。

  46. ⑧ 空间效应的影响 张力越大，吸收频率越高。 例1： 如5，5－二甲基－1，3－环己二酮存在酮式与烯醇式的平衡： 若2位上的H被R基取代，就会影响上述平衡，从而影响吸收谱带的位置和强度。如被乙基取代，则酮式的吸收位置由1735，1708变为1745，1716cm－1；而烯醇式的吸收位置由1607变为1628 cm－1。取代基越大，烯醇的谱带越弱。

  47. 三、红外光谱与分子结构的关系 1．不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。 2．有机基团的特征吸收频率 因分子振动方式多，其红外光谱图往往是很复杂的 。 研究大量有机化合物的红外光谱的结果，现已大体上可以肯定在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的。 有机基团的特征吸收频率如下表：

  48. X－H伸缩振动区 υ＞3000cm－1 三键或累积双键吸收区2400～1950 cm－1 C=X双键振动区1800～1300 cm－1 指纹区 C－X伸缩或弯曲振动区1300～600 cm－1 O-H 3600~3200 N-H 3500~3100 C-H 3300~2700 2260~2100 2400~2100 C=Y=Z ~1950 C=O 1800~1650 C=C 1690~1600 芳环 1600～1450 C=N 1960~1460 δN-H 1650~1500 δC-H 1475~1300 C-O 1300~1000 C-N 1360~1030 C-C 1200~600 δ=C-H 1000~650 有机基团的特征吸收频率

  49. 3、红外光谱的重要区段 波数在3800~1400cm-1（2.50~7.00μm）高频区域的吸收峰主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为特征吸收峰(或官能团区)。在官能团区,吸收峰存在与否可用于确定某种键或官能团是否存在,是红外光谱的主要用途。 波数在1400~650cm-1（7.00~15.75μm）低区域吸收峰密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区。在指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。但分子结构的微小差异却都能在指纹区得到反映。因此，在确认有机化合物时用处也很大。如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相同，则它们是同一化合物。指纹区主要出现C-C,C-N,C-O单键的伸缩振动和各种弯曲振动.

  50. 4、相关峰 一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。 确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无相关峰来确定。 例如:

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