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海水中溶解无机碳 (DIC) 及其 稳定同位素的测定

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海水中溶解无机碳 (DIC) 及其 稳定同位素的测定 - PowerPoint PPT Presentation


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海水中溶解无机碳 (DIC) 及其 稳定同位素的测定. 曹建平 厦门大学海洋与环境学院. 一、 摘要.

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Presentation Transcript
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海水中溶解无机碳(DIC)及其稳定同位素的测定

曹建平

厦门大学海洋与环境学院

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一、摘要
  • 海水中无机碳占海水中总碳的95%以上,其碳稳定同位素准确测量是研究海洋碳循环的关键。我们自行设计、加工了一套操作简单、快速提取易逃逸CO2的装置,实现了该装置与同位素比值质谱仪(IRMS)的联测,并通过大量的条件实验,建立了海水中易逃逸CO2和其它形式无机碳的碳同位素测量的方法。该方法测定的易逃逸CO2和其它形式无机碳δ13C的标准偏差分别为0.30和0.15‰。采用该方法对九龙江10个站位表层水中的碳同位素进行了测定,得出九龙江表层水体中易逃逸CO2的δ13C平均值为-12.82‰,其他形式无机碳的δ13C平均值为-5.64‰。
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二、引言
  • 全球变化研究中,碳循环处于核心地位[1]。全球碳循环研究的关键在于查明大气CO2的源、汇的量级与机制。海洋是地球表面上最重要的碳“汇”,海洋碳循环是全球碳通量变化的重要研究部分[2-6]。准确测定海洋各项参数是研究海洋碳循环的基础。近年来,国内外在研究海洋参数的准确测定上进行了巨大的努力[7-9],但至目前为止,国际IOC-SCOR的专门委员会认为海洋碳循环中4个重要参数pH、Alk(总碱度)、无机碳(DIC)、(表层海水分压)尚需进行深入研究以获得更准确的测定方法[10,11]。
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海洋溶解无机碳(DIC)包括各种无机碳酸盐(CO32-),碳酸氢盐(HC03-)、碳酸(H2CO3)及二氧化碳气体(CO2)。作为一个开放系统,海洋无机碳库一方面与流域岩性、气候等因素紧密相关,另一方面又受到发生于海水-大气界面处CO2气体交换和水体中光合作用-呼吸作用的影响,这些过程和相关的控制机制较为复杂。但DIC在变化过程中碳同位素分馏导致的δ13C值明显差异则为研究工作的开展提供了可能[12]。海洋溶解无机碳(DIC)包括各种无机碳酸盐(CO32-),碳酸氢盐(HC03-)、碳酸(H2CO3)及二氧化碳气体(CO2)。作为一个开放系统,海洋无机碳库一方面与流域岩性、气候等因素紧密相关,另一方面又受到发生于海水-大气界面处CO2气体交换和水体中光合作用-呼吸作用的影响,这些过程和相关的控制机制较为复杂。但DIC在变化过程中碳同位素分馏导致的δ13C值明显差异则为研究工作的开展提供了可能[12]。

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且该装置进行的是碳酸盐碳同位素的测定,对易逃逸CO2气体的碳同位素则无法进行测定。鉴于上述现状,本实验自行设计了一套CO2提取装置,将易逃逸CO2气体和其它无机碳分离,通过改变预处理的参数,确定了提取CO2的最佳条件,并实现二者碳同位素组成的同时测定。并用该装置测定了九龙江河口水体中易逃逸CO2气体和其它无机碳的碳同位素组成。且该装置进行的是碳酸盐碳同位素的测定,对易逃逸CO2气体的碳同位素则无法进行测定。鉴于上述现状,本实验自行设计了一套CO2提取装置,将易逃逸CO2气体和其它无机碳分离,通过改变预处理的参数,确定了提取CO2的最佳条件,并实现二者碳同位素组成的同时测定。并用该装置测定了九龙江河口水体中易逃逸CO2气体和其它无机碳的碳同位素组成。

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加酸装置

六通阀接口

样品容器

色谱柱

同位素质谱仪

燥器

超声装置

三、仪器装置

1、海水中CO2气提取装置及碳同位素测定示意图

5 co 2
5、海水中CO2提取装置操作流程
  • 海水中CO2气体提取装置如图所示,首先调节钢瓶和流量调节开关Ⅰ使载气He气进入取气瓶,吹尽瓶中空气。关闭开关Ⅰ、打开开关Ⅱ和采样瓶的液体开关阀,将采样瓶中所需海水样品驱入取气瓶中,关闭开关阀。启动超声波清洗机,取气瓶中的CO2由He气载带经隔水透气膜和石英吸水阱去除水分后进入六通阀,由不锈钢二氧化碳收集管收集。然后切换六通阀,将CO2带入色谱柱中进行分离,最后送入同位素比值质谱仪中进行测定。若进行非气体无机碳中碳同位素测定时,则开启酸蠕动泵将磷酸加入取气瓶中,其它步骤相同。
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海 水 样 品

超声时间试验

吹扫流量试验

样品量试验

加酸量试验

CO2气体提取

色谱柱

碳同位素质谱测定

四、易逃逸CO2测定方法条件试验

1、海水中CO2提取实验及碳同位素测定示意图

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2、信号强度检验
  • 用针孔注射器采集不同体积(20~500L)的标准CO2注入取气瓶中,启动超声波清洗机,瓶中的CO2经色谱柱分离后送入IRMS测定。结果表明质谱得到的信号强度—CO2峰面积与CO2体积之间具有较好的相关性(R2= 0.9988)。因此,可以通过CO2峰面积来得到样品中CO2的含量。
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3、载气流量
  • 取50mL海水样品于采样瓶中,固定吹扫时间20min,改变吹扫流量,进行测定。结果表明CO2的量随着He气吹扫流量的增加而增加。当吹扫流量在0~50mL/min时,CO2量增加显著;在50~160mL/min时,CO2量变化较小,此时δ13C随吹扫流量的变化也较小。因此,选择载气流量为50mL/min。
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4、水浴温度
  • 气体在海水中的溶解度指在大气压为101.325kPa时,一定温度和盐度的海水中,某一气体饱和含量[15]。取相同的海水样品50mL于采样瓶中,固定吹扫时间20min,流量50mL/min,改变水浴温度,进行测定,结果:随着温度的升高,CO2量逐渐增加。CO2的溶解度主要取决于CO2的性质、CO2的分压和海水的温度,一般随温度和盐度的升高而降低,实验结果与此相符。在25~45℃范围内,CO2的δ13C值随着温度的升高而偏正;可能存在同位素分馏效应。而在45~55℃范围内,δ13C值变化甚微,说明此时同位素分馏较小,各相态之间基本平衡,在45~55℃范围内易逃逸的CO2分子基本脱离了水样,因此选则水浴温度为45℃。
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5、吹扫时间
  • 取相同海水样品50mL,固定流量50mL/min,水浴温度45℃,改变吹扫时间,进行测定。结果表明CO2的量随着吹扫时间的增加而增加;δ13C随吹扫时间的变化分为3个阶段:在5~10min内,δ13C随吹扫时间的增加而偏正;随后的5min,δ13C随吹扫时间的增加而偏负;15~25min时间段内δ13C值变化甚微,说明此时各相态趋于平衡,测试结果趋于稳定。结合二者,选择吹扫时间为20min即可。
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6、不同的吹扫方式及超声对照实验
  • 量取相同海水样品50mL,固定流量50mL/min,水浴温度45℃,超声、吹扫20min,选择不同的吹扫方式:液面吹扫、液面吹扫后液底吹扫、液底吹扫,进行测定。结果发现三种不同吹扫方式得出的CO2峰面积分别为:6.51、20.06、23.93;δ13C值分别为:-14.48‰、-8.77‰、-10.10‰,说明液面吹扫,驱出的CO2量最少;液底吹扫驱出的CO2量最多。为使CO2分子尽可能驱出,选择液底吹扫。
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取五份海水样品各100mL,分装在10个取样瓶中,每个取样瓶50 mL,固定流量50mL/min,水浴温度45℃,吹扫20min, 分别打开和关闭超声波清洗机,进行超声波与未用超声波处理的对照实验,结果表明,超声波处理后样品的CO2峰面积明显大于未用超声波处理的,且δ13C值大部分偏正(除B号样品外),说明超声波处理有助于CO2的驱出。因此选择超声波处理。

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7、样品体积
  • 分别量取10、25、50、75mL海水样品于采样瓶中,固定流量50mL/min,水浴温度45℃,吹扫20min,进行测定。结果表明CO2量与样品体积之间具有良好的线性关系(R2=0.9732),证实该方法测定海水中CO2的可靠性。δ13C值则先随样品量的增加而增加,当体积为50~75mL时,变化不大,所以海水样品的体积选取50mL。
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8、平行实验
  • 取相同海水样品5等份,每份50mL,固定流量50mL/min,水浴温度45℃,吹扫时间20min,每份样品重复测定5次,取平均值列于下表。有表2可知,该方法的CO2峰面积和δ13C标准偏差分别为0.89和0.30‰,相对标准偏差分别3.7和2.8%,具有较高的稳定性和测试精度,说明本实验所用装置和方法是可行的。综上所述,海水中易逃逸CO2及其δ13C的预处理最佳条件为:取样量50mL,温度45℃,He气流速50mL/min,液底吹扫并超声处理20min。
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五、海水中其它形式无机碳同位素的测量
  • 海水中无机碳存在以下电离平衡:
  • (1)
  • 随着水溶液酸性增加或pH值降低,无机碳会以CO2形式从海水中释放出。此时、预处理常用的一般为不挥发的H2SO4和H3PO4,H3PO4的效果好于H2SO4[16]。 为测定海水中非气体无机碳的δ13C,一般取上述已经过CO2提取、测定后的水样于采样瓶中,待水样进入取气瓶后,启动可升降导管,将浓H3PO4注入取气瓶,释放出的CO2经隔水透气膜和干燥管去除水分后,经色谱进一步分离,送入IRMS中进行测定。
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2、酸反应时间
  • 取上述已测定过易逃逸CO2的海水样品4等份,每份10mL,注入1mL磷酸,载体流量50mL/min,水浴温度45℃,改变吹扫、酸反应时间进行测定。实验结果表明在5~10min内,CO2量随反应时间的増长而增多;在10~30min范围内,CO2量基本不变。而δ13C随酸反应时间的变化甚微,说明当反应时间为10min时,水体中无机碳与酸的反应基本完全,但是为了尽可能将所有海水样品中CO2吹出,故选定吹扫、酸反应时间为20min。
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3、平行实验
  • 取上述测定过易逃逸CO2的海水样5等份,每份10mL,注入1mL磷酸,载气流量50mL/min,水浴温度45℃,超声、吹扫20min,进行测定,测定结果示于下表。该方法测定的CO2峰面积及δ13C的标准偏差分别为1.95和0.15‰;相对标准偏差分别为3.0和5.0%,说明该方法具有较高的精密度,可以用于水体中DIC的δ13C测量。。
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比较加酸后非气体DIC的δ13C值与的未加酸CO2气体的值其结果偏正,引起这个变化的原因主要是:⑴ 浮游植物同化无机碳时优先摄取其它形式DIC中的12C,使得水体中CO2分子的δ13C相对HCO3-、CO32-的亏损[17];⑵ CO2溶解在水体后,强化学键结合的化合物(如HCO3-、CO32-)优先富集δ13C,使得海水中无机碳酸盐的δ13C值约为-1~2.2‰,高于大气中CO2的δ13C值[18]

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六、样品测定及结果

1、九龙江河口水样样品采集图

3 co 2 13 c

-8

y = 0.2223x - 18.277

2

R

= 0.9292

-10.4

-12.8

C

13

-15.2

δ

-17.6

-20

0

7

14

21

28

35

盐度

3、九龙江水体中易逃逸CO2 δ13C与盐度的关系