第八章醛、酮、醌

官能团：羰基 ∴将叫酮基；将（简写：—CHO）叫醛基。第八章醛、酮、醌若羰基所连接的两个基团都是烃基的叫酮 8 . 1 醛和酮若其中至少有一个是H 原子的是醛

8.1.1 分类与命名 分类：根据羰基所连烃基类别分为：饱和醛、酮（特别：脂肪族甲基酮）即：脂肪族醛、酮醛酮不饱和醛、酮 (特别:α,β不饱和醛酮) 例：CH2=CH—CHO 芳香族醛、酮脂环酮（羰基在C 环上）例：

脂肪（链）族醛、酮 系统命名：例：主链—选含羰基在内的最长碳链。按C数多少称某醛或酮。编号—从醛基所在一端或靠近酮基的一端开始。支链— 写在前面，酮名称中注明羰基的位置。 4-甲基-2-己烯醛（ 、不饱和醛）丁醛 2-甲基丁醛 2-丁酮 4-甲基-3-戊烯-2-酮（ 、不饱和酮） 4-乙基-2-己酮

芳香族醛、酮的命名，将芳环当作取代基。 苯（基）乙醛 3-苯（基）丙醛苯乙酮 1-苯基-1-丙酮二苯甲酮

脂肪族环酮的命名 羰基在环内，称为环某酮；在环外，则将环当作取代基。环己酮 4-甲基环己酮例： 1-环己基-2-丙酮 3,3-二甲基环己基甲醛 3 -甲基- 4-（5‘-甲基 - 3’-环己烯基）-2-丁酮

含多个羰基时, 称作二、三、四…酮, 并在名称前注明羰基位置。例： 2,4-戊二酮 5-丙基-5-己烯-2,4-二酮

8.1.2 物理性质  +  - 羰基的结构特点： 8.1.3 化学性质由于电子效应的影响，使醛、酮在以下几个部位发生化学反应。 ①羰基C原子为官能团中缺电子的部位，∴羰基易接受亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应。 - + ②受羰基吸电子诱导效应影响,使碳上的C-H键易断裂，发生—H的反应。 ③醛的反应（被氧化剂氧化、还原剂还原）。

1、羰基上的亲核加成反应： 定速步骤。影响反应快慢主要因素： ①羰基C 上正电荷密度。正电荷密度越高，反应越易进行。 ②空间位阻的大小。R体积越大，反应越慢。

⑴ 与HCN的加成： 醛、酮与HCN加成，生成 -羟基腈，反应是可逆的。产物进一步水解，可得到比反应物多一个C 原子的-羟基酸。即：醛、酮反应范围：醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮。活性：

例如：工业上制造有机玻璃，就是该反应应用。例如：工业上制造有机玻璃，就是该反应应用。 ①甲醛 ②丙酮 ③二苯酮 ④乙醛 ⑤苯乙酮 ⑥苯甲醛丙酮氰醇聚甲基丙烯酸甲酯 -甲基丙烯酸甲酯亲核加成聚合反应共热：①脱水 ②水解 ③酯化练习：写出下列化合物与HCN进行加成反应的难易顺序。答案：③﹤ ⑤﹤ ② ﹤⑥﹤ ④﹤ ①

⑵ 与NaHSO3加成（反应范围、活性与 ⑴ 相同）醛或酮与过量饱和（40%）的NaHSO3 水溶液一起摇动，有白色晶体 -羟基磺酸钠析出。机理：该反应是可逆的，产物溶于水而不溶于NaHSO3饱和溶液，有晶体析出， ∴可用来鉴定、鉴别、分离、提纯醛、酮类化合物。

⑶ 与格利雅（Grignard）试剂的加成 格氏试剂是含C 的亲核试剂，醛、酮与之加成，其产物经水解，可得到醇。

练习：写出溴化丙基镁分别与甲醛、2-丙酮反应后再水解 的方程式。

⑷ 与醇的加成 几点说明： • 半缩醛(酮) 无论碱性或酸性介质中均不稳定。 • 缩醛(酮) 碱性介质中稳定，酸性介质中不稳定。 • 缩醛较易形成，缩酮较难。 • 用乙二醇形成环状缩酮，可提高缩酮产率。

例如：从3—溴丙醛合成丙烯醛。 ◆ 利用缩醛易被稀酸水解成原来的醛和醇的性质，在有机合成中可以用来保护醛基。不能采用碱脱HBr的方法，因为稀丙醛在碱性条件下聚合。

再如：4 -己烯醛需还原碳-碳双键，而不还原羰基。 ⑸ 与氨的衍生物加成氨的衍生物，如：羟氨、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲等，这些分子中均有含孤电子对的 N，可作为亲核试剂与羰基发生“加成-消除”反应。生成具有—C=N—结构的产物。例如：

以上试剂叫羰基试剂 这些产物均为晶体，具有一定的熔点，常用于鉴别醛、酮。其中，与2,4 -二硝基苯肼反应生成黄色沉淀，常用于羰基化合物的定性鉴定。 ↓黄色

⑹ 与水的加成 当羰基C 上正电荷较高时，生成物含量才较高。如：归纳：羰基上亲核加成反应，亲核试剂提供一对电子的与羰基 C 原子成键（定速步骤），试剂中其余部分与 O 成键。

2、 -H的反应 —H 表现出很强的活性。∵ ① 诱导效应 ② P- 共轭 ∴该离子稳定。

⑴ 羟醛缩合反应 在稀碱作用下，含-H 的醛可发生缩合反应。（酮也有此反应，但由于诱导效应和空间位阻，使产物的量很少，∴讨论没必要。） ∵产物中既有羟基，又有醛基，∴称为羟醛缩合反应。思考：下面反应有几种产物。

反应机理：

★虽然不含-H 的醛不发生同分子间的羟醛缩合，但它们的羰基可与另外含-H 的醛发生羟醛缩合。例如： 3-苯基-3-羟基丙醛肉桂醛注意：羟醛缩合反应是增长C 链的一种重要方法，在有机合成中应用很广。练习：

⑵ 卤代反应 卤仿反应：在碱溶液中， -碳为甲基，则三个H 都被卤素取代，生成的产物，很容易被碱进一步分解。（由于3个卤素的诱导作用）醛、酮中的-H 容易被卤素取代，生成-H卤代醛、酮。卤仿 NaOX 产物之一为卤仿，∴称为卤仿反应。

注意： 不与NaIO作用，∵属于叔醇。碘仿反应：若用次碘酸钠（I2+NaOH）溶液作反应试剂，则产物中有特殊气味的黄色固体碘仿—CHI3，现象明显。将此反应称为碘仿反应。 ∴实验室常用碘仿反应鉴别具有：例如：

3、还原反应 ⑴ 催化加氢醛、酮可发生程度不同的还原反应，被还原为醇或亚甲基。 • 催化氢化可还原羰基，同时也还原分子中的碳碳双、叁键。例如: 巴豆醛（2-丁烯醛）

⑵ 被NaBH4 和 LiAlH4还原 硼氢化钠（NaBH4 ) ：是缓和还原剂，只还原羰基；四氢铝锂（LiAlH4 ) ：很强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、卤代烃、腈类。但它们都不还原碳碳双键、叁键。例如：

⑶ 克莱门森（Clemensen）还原法 醛、酮与锌/汞齐和浓HCl 一起加热，羰基还原成亚甲基。？思考：

⑷ 沃尔夫—基希纳（Woif-kishner）—黄鸣龙还原法将羰基还原为亚甲基。该法是先使醛、酮与肼反应生成腙，然后将腙分解成产物。 4、氧化反应醛、酮主要区别是对氧化剂的敏感性。醛很容易被氧化为相应的羧酸；酮则不易被氧化。所以选择一较弱的氧化剂来区别醛和酮。

常用的较弱氧化剂是： 托伦(Tollen)试剂：AgNO3的氨溶液斐林(Fehling)试剂：CuSO4 + NaOH + 酒石酸钾钠本尼迪(Benedict)试剂：CuSO4 + Na2CO3 + 柠檬酸钠注意：上述试剂只能将醛氧化为酸，不能氧化碳碳双、叁键和醇，它们起作用的分别是：Ag+、Cu2+。例：在碱性条件下：

注意： 托伦试剂氧化：脂肪醛甲醛芳香醛斐林试剂氧化：脂肪醛甲醛 × 本尼地试剂氧化：脂肪醛 × × 利用这些差异可区分各类醛。 5、歧化反应不含-H 的醛，如：HCHO、R3C-CHO、C6H5CHO等，在浓碱下，发生自身氧化还原反应。例：注意：当甲醛 + 不含-H 的其它醛，甲醛总被氧化为甲酸，而另一醛则被还原为醇。

答案： 练习：某醇分子式为C5H12O，试推断满足下列条件的结构式。 a .它的氧化产物不发生碘仿反应，也不与斐林试剂反应； b .它被氧化后能与 2,4 -二硝基苯肼和 NaOI 反应。

练习： • 分子式为C7H12O的酮 (A)，与甲基溴化镁反应，生成分子式为C8H16O的醇 (B)，（B）脱水生成分子式为C8H14的两种烯烃 (C)和 (D)。(C) 经臭氧化再还原水解可得 (A)，(D)经臭氧化还原再水解得 (E)，分子式为C8H14O2，(E)能被费林试剂氧化为 (F)，分子式为C8H14O3，用溴的NaOH溶液处理(F)，生成3 -甲基己二酸。试写出 (A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)的结构式及简要推导过程。

8.1.4 醛、酮的代表化合物 1、甲醛 2、丙酮 3、苯甲醛 4、三氯乙醛

结构特征：分子中具有或 结构的物质叫醌。 8.2 醌 8.2.1 醌的结构与命名命名：邻苯醌(1,2-苯醌) 2,5-二甲基-1,4苯醌对苯醌(1,4-苯醌) -萘醌(1,4 -萘醌)  -萘醌(1,2-萘醌) 蒽醌（9,10-蒽醌）

8.2.2 醌的性质 物理性质：结晶固体，有颜色。为黄色（对苯醌）、红色（邻苯醌）。化学性质：从结构上看，苯醌分子中既有羰基，又有碳碳双键，且羰基和碳碳双键之间形成共轭体系。∴醌具有：羰基的性质（亲核加成）、 C=C的性质（亲电加成）、羰基与双键共同参与性质（1,4-加成）。 1、羰基加成对苯醌二肟对苯醌一肟

2、双键加成 四溴化醌二溴化醌 3、 1,4 加成 2-氯-1,4 -苯二酚 4、还原反应

将对苯醌和对苯二酚的溶液混合，混合液呈暗棕色，并析出暗绿色晶体。这种晶体叫 醌氢醌。 8.2.3 醌的衍生物 1、自然界分布较广的醌类是天然色素。 2、维生素K：有K1 、K2、K3三种。 3、辅酶Q 。总结本章：

第八章醛、酮、醌