管式反应器气相制备二乙基羟胺

李亚飞 指导老师：杨长生管式反应器气相制备二乙基羟胺

1 2 3 4 待解决问题二乙基羟胺简介研究现状科研思路目录

1、背景简介 • N,N-二乙基羟胺（DEHA）无色透明液体，工业品为淡黄色透明液体。有胺味，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。 CAS#：3710-84-7 物理常数：分子式：(C2H5)2NOH 密度：0.896-0.902(20℃) 分子量：89.14 折光率：1.4173(25℃) 沸点：125-133℃ 熔点：-25℃ 爆炸极限（v/v,%)：1.7～10.1

二乙基羟胺的1HNMR谱图 二乙基羟胺的IR谱图

用途： a 烯烃的高效阻聚剂。 b高效端聚抑制剂。 c 是丁苯乳聚过程的非常优异的终止剂。 d 是不饱和油类及树脂的抗氧化剂。 e 是光敏树脂、感光乳剂、合成树脂的良好稳定剂。 f 良好的光化学烟雾抑制剂。 g 是锅炉给水和蒸汽换热设备的缓蚀剂。 h在动力堆乏燃料后处理中,是Purex流程中具有明显应用前景的反萃还原剂

1 格式试剂法 2 溶剂低温法 4 3 二乙胺氧化法. 氧化三乙胺热解法 2、研究现状二乙基羟胺的应用 [J]．宁夏化工，1990，(2)：44-46

氧化三乙胺热解法 • 合成路线 • 机理 ⑴氧化 ⑵减压裂解

王存德等研究发现在100ml75％乙醇溶液中，0.5g碳酸氢钠，0.5g焦磷酸钠催化作用下，120ml双氧水氧化70ml三乙胺，反应温度控制在50～60℃，反应2h，静置12h，结束后，蒸去部分乙醇溶液，加碱裂解得二乙基羟胺。产率为82.0％王存德等研究发现在100ml75％乙醇溶液中，0.5g碳酸氢钠，0.5g焦磷酸钠催化作用下，120ml双氧水氧化70ml三乙胺，反应温度控制在50～60℃，反应2h，静置12h，结束后，蒸去部分乙醇溶液，加碱裂解得二乙基羟胺。产率为82.0％王存德，奚银芬.二乙基羟胺的合成[J]．广东化工，1999，(5)：28-29

闫林林等以三乙胺和过氧化氢为主要原料，在焦磷酸钠和钨酸钠复合催化剂存在下进行氧化反应，再减压裂解，在实验室条件下制得二乙基羟胺。结果表明：闫林林等以三乙胺和过氧化氢为主要原料，在焦磷酸钠和钨酸钠复合催化剂存在下进行氧化反应，再减压裂解，在实验室条件下制得二乙基羟胺。结果表明： • 1)在三乙胺的氧化反应中，采用钨酸钠/焦磷酸钠为催化剂，用量为三乙胺质量的1.0％； • 2)在三乙胺与过氧化氢的物质的量之比为1：1.1，60℃反应10h，产品收率为78.0％，纯度为93.5％；60℃反应3 h，然后在30℃静置24 h后，产品收率75.8％，纯度96.1％． • 3)裂解反应前先蒸出部分水，然后进行减压裂解．在压力为-0.09MPa时，氧化三乙胺的最佳裂解温度为105～120℃ 闫林林，王新胜，李效军.二乙基羟胺的合成研究[J].河北工业大学学报，2010，39(5)：37-40

二乙胺氧化法 • 反应过程为： (C2H5)2NH+H2O2→(C2H5)2NOH+H2O 缺点： ①需要助催化剂(特别是甲酸酯) ②一般常用含Mo, W等的催化剂 ③产率仍然很低 ④H2O2的分解超过二烷基羟胺的合成 ⑤许多贵重的反应物和不非常稳定的化合物 ⑥生成大量的副产物而难以分离出目标产物

改进 TS-1分子筛，在双氧水体系中有优异的催化氧化性能、温和的反应体系且副产物只为水，有着广阔的应用前景。研究发现，通过钛钛硅分子筛的催化作用，用 H2O2氧化二烷基胺可以制得相应的二乙基羟胺，而且这个反应比上述反应好得多。 R.S. Reddy, J.S. Reddy, R. Kumar and P. Kumar, J.Chem.Soc. Chem. Commun. (1991): 413

机理 Catalysis Letters 37 (1996) 213-216

丁蕴双进行DEHA的合成实验 磁力搅拌下逐滴加入30% H2O2 二乙胺叔丁醇适量催化剂水浴加热50℃反应反应物滤出催化剂蒸馏滤液得EDHA 反应时间1h 洗涤、干燥、焙烧回用丁蕴双，二乙基羟胺的制备及其除氧缓蚀性能研究哈尔滨工业大学硕士学位论文.2000

杨世刚等以改性的TS-1分子筛为催化剂，研究了双氧水氧化二乙胺制备EDHA的条件，发现羟基化反应制备二乙基羟胺的较佳反应条件为：杨世刚等以改性的TS-1分子筛为催化剂，研究了双氧水氧化二乙胺制备EDHA的条件，发现羟基化反应制备二乙基羟胺的较佳反应条件为： • H2O2与二乙胺的物质的量比为1.0～1.1 • 反应温度75～80℃ • 反应时间70min， • 催化剂浓度4％， • 叔丁醇/水为2～2.5。在此条件下，二乙胺的转化率可达到31.1％，H2O2有效转化率88.2％，二乙基羟胺的选择性达到80.1％杨世刚，刘得彪，吴礼定.二乙胺羟基化合成二乙基羟胺 [J].云南化工，2010，37(3)：16-18,31

3、待解决问题 • 氧化三乙胺裂解：工艺复杂、成本高、环境污染大 • 二乙胺氧化法： ①无机盐作催化剂时反应较剧烈，深度氧化生成碳氮或碳氧双键副产物，收率低 ②TS-1分子筛催化剂，用双氧水氧化制备，存在着合成不稳定，产率低，分离困难的问题

4、科研思路 • 管式反应器反应单元小，单位反应容积具有较大的传热面，通过管壁的热传递，具有较高的传热效率。反应放热可迅速排除，过程温度易于控制。 • 空气是廉价的氧源管式反应器中空气氧化二乙胺气相制备DEHA

流程简图 二乙胺压缩空气 N2

课题重点在于反应条件探索，包括适宜的物料组成、流速、反应温度、催化剂用量等。课题重点在于反应条件探索，包括适宜的物料组成、流速、反应温度、催化剂用量等。 • 需要掌握技能 ①文献查阅 ②实验装置的搭建和调试 ③规范的实验操作 ④气相色谱分析

课题进展计划 第一阶段2011.5.10-2011.10.15 确定课题，对本课题进行深入研究，完成开题报告，并进行实验装置的搭建和调试。第二阶段2011.10.15-2012.2.30 在常压下，初步掌握反应温度、进料比及流速、催化剂用量对反应的影响规律。考察DEHA制备条件对产品产量及纯度的影响，并对条件方进行优化。第三阶段 2012.3.1-2013.2.28 做进一步工作,考虑做带压反应。第四阶段 2013.3.1-2013.6.30 整理数据及完成论文，进行毕业答辩。

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