第四节黄酮类化合物

第四节黄酮类化合物 Flavonoids

本节内容 1 黄酮类化合物的概念 2 黄酮类的结构类型与生理活性黄酮类的理化性质黄酮类的提取分离鉴定方法 3 4

C • 一. 黄酮类化合物的概念 • 黄酮类化合物狭义是指具有2-苯基色原酮结构的一类化合物; • 广义指一类具有C6-C3-C6基本母核的化合物，多呈现黄色。 • 此类化合物广泛存在于高等植物中，是形成花色的重要成分，除了在花中存在外，在植物的各个器官和组织中都有分布。 • 自从1814年发现了第一个黄酮类化合物——白杨素以来，现黄酮类化合物总数已超过5000个。黄酮类的基本母核黄烷类的基本母核

一. 黄酮类的概念 • 它们常以游离态或与糖结合成苷的形式存在，对植物的生长、发育和抵御异物的侵入都起着重要作用。 • 其分布广且在植物中含量较高，多数化合物又容易以结晶形式获得，并且其结构较简单，结构测定和全合成研究开展较早，所以它是天然产物化学领域中研究较为成熟的一类物质。 • 取代基：-OH、-OCH3、-CH3、异戊烯基等。

一. 黄酮类的概念 • 生源途径： • B环来自桂皮酰辅酶A或羟基桂皮酰辅酶A • A环来自3个分子的丙二酰辅酶A • 其他黄酮类均由二氢黄酮衍生而来

二. 黄酮类的结构类型 • 黄酮类化合物的C6-C3-C6基本母核中，其C3部分可以是脂肪链，也可与C6部分形成六元或五元氧杂环。 • 结构分类依据：中央3碳链氧化程度 B环连接位置三碳链是否成环聚合度

黄酮类（flavones）及二氢黄酮类 黄酮醇类（flavonols）及二氢黄酮醇类异黄酮类（isoflavones）及二氢异黄酮类黄酮类查耳酮类（chalcones）及二氢查耳酮类噢哢/橙酮类（aurones）花青素类（anthocyanins）其它黄酮类 • 二. 黄酮类的结构类型 • 根据C3部分的成环、氧化和取代方式的差异，黄酮类化合物可分为以下几种类型。

二. 黄酮类的结构类型 • 黄酮类多与糖成结合成苷，可成O-苷，也有C-苷组成黄酮苷的糖类主要有：单糖：D-Glc、D-Gal、D-Xyl、L-Rha、L-Ara、D-Glu A 双糖类：槐糖 Glc β1→2 glc 龙胆二糖Glc β1→6 glc 芸香糖Rha α1→6 glc 新陈皮糖Rha α1→2 glc 三糖类：龙胆三糖Glc β1→6 glc α1→2 fru 槐三糖Glc β1→2 glc β1→2 glc

二. 黄酮类的结构类型 • （一）黄酮类 • 狭义的黄酮即2-苯基色原酮，或2-苯基苯并γ吡喃酮。 • 属于黄酮类的苷元已经发现30种以上，其中分布较广的有芹菜素（apigenin）和木犀草素（luteolin）。 • 天然黄酮A环的5,7-位几乎同时带有羟基，而B环常在4’-位有羟基或甲氧基，3’-位有时也有羟基或甲氧基。 • 黄酮苷一般多是黄酮苷元的7-羟基葡萄糖或鼠李糖苷。色原酮 • 黄酮类 Flavones

常见中药中的黄酮其及苷类

（一）黄酮类 • 芹菜素：瑞香科植物芫花，伞形科植物旱芹等植物中含有，芫花的花蕾及根可入药，旱芹在蔬菜中具有很好的保健功效。芹菜素芜花

（一）黄酮类 • 芹菜素：具有抑制致癌物质的致癌活性；作为治疗HIV和其它病毒感染的抗病毒药物；MAP激酶的抑制剂；治疗各种炎症；抗氧化剂；镇静、安神；降压。与其他黄酮类物质(槲皮素、山奈黄酮)相比具有低毒、无诱变性等特点。芜花根药材

（一）黄酮类 • 木犀草素：最初是从木犀草（ResedaodorataL.）的叶、茎、枝中分离出而得名。目前发现金银花、菊花、荆芥、白毛夏枯草、洋蓟、紫苏属、黄芩属等以及芽甘蓝、洋白菜、菜花、甜菜、椰菜、胡萝卜、芹菜、甜椒、辣椒、落花生等蔬菜果实中，其它如橄榄油和红酒等植物产品以及野凤仙花、百里香草、唇形科植物全叶青兰草、筋骨草等也含有木犀草素。木犀草素木犀草金银花

木犀草素的生理活性： • 抗炎作用：抑制NO、TNF-α、IL-6，抑制NF-KB； • 抗肿瘤：前列腺癌、乳腺癌、结肠癌、卵巢癌； • 抗过敏：抑制组胺、白三烯、前列腺素D2，单核巨噬细胞集落刺激因子的释放； • 抗炎症性脱髓鞘病：强烈抑制巨噬细胞对髓鞘的吞噬作用； • 抗纤维化：降低肝纤维化，降低肝HYP、MDA的含量以及I型前胶原mRNA的表达，抑制肝星状细胞HSC增殖和胶原合成； • 抗生育与激素作用：增加子宫的重量、直径、子宫内膜的厚度以及其上皮细胞的高度； • 对血管的作用：抑制VEGF诱导的兔角膜血管的生成；抑制鼠异种移植肿瘤模型的肿瘤生长和血管形成； • 抑菌和抗病毒作用：金葡球菌、大肠杆菌、单纯疱疹病毒、脊髓灰质炎病毒、柯萨奇B3病毒等。抑制HIV 、SARS。

（一）黄酮类 • 木犀草素：

（二）黄酮醇类 • 属于黄酮醇的苷元较多，有60种以上，其中分布较广的如槲皮素(quercetin)及山奈酚(kaempferol)，另外常见的还有杨梅素(myricetin)。 • 该类化合物的种类较多，每一种黄酮醇又能形成多种苷，如山奈酚可形成31个以上不同的苷，槲皮素可形成36个以上不同苷。在一种植物中常有数种苷同时存在，其结构也常相似，与黄酮醇结合的糖有十几种，大多数为单糖，也有双糖或三糖。 • 黄酮醇类 Flavonol

常见中药中的黄酮醇其及苷

（二）黄酮醇类 • 槲皮素：报春花科植物过路黄的干燥全草（金钱草）；紫菀、银杏叶、高良姜等有效成分。槲皮素金钱草

（二）黄酮醇类 • 槲皮素：具有祛痰、止咳平喘作用。此外还有降低血压、增强毛细血管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动脉，增加冠脉血流量等作用。用于治疗慢性支气管炎。对冠心病及高血压患者也有辅助治疗作用。美国开发成抗前列腺癌OTC药物。金钱草中药材金钱草颗粒

（二）黄酮醇类 • 芦丁：为豆科植物槐（Sophora japonica L.）的干燥花及花蕾、成熟果实中的有效成分。药材商品将花称槐花，花蕾称槐米，果实称槐角。芦丁槐花

（二）黄酮醇类 • 芦丁：槐米中的有效成分，有维生素P样作用；祛脂作用；有抗辐射作用；动脉硬化症有预防和治疗作用；抗炎作用，解痉抗溃疡作用；对心传导系统有阻制作用；对麻醉犬有降低血压作用。

（二）黄酮醇类 • 山奈酚：姜科植物山奈（沙姜）根茎；小檗科植物窝儿七根茎；檀香科植物白瑞草全草；大戟科植物猫眼草地上部分；豆科植物槐树的干燥成熟果实中含有山奈酚。山奈酚

山奈酚的生理活性： • 抗菌作用：对黄色葡萄球菌及绿脓杆菌、伤寒杆菌、痢疾杆菌均有抑制作用。 • 止咳作用：治疗支气管炎； • 抑酶作用：抑制眼醛糖还原酶，有利于糖尿病白内障的治疗； • 具有诱变剂活性，当浓度为1×10-4mol/L时，可抑制淋巴细胞增殖。 • 其它：抗癌、抑制生育、抗癫痫、抗炎、抗氧化剂、解痉、抗溃疡、利胆利尿剂。

（二）黄酮醇类 • 山奈酚：温运脾胃，除痰化湿。

（三）二氢黄酮类 • 中药桑白皮中含有多种二氢黄酮类化合物，如桑根酮A等； • 陈皮中的橙皮苷和新橙皮苷； • 甘草中的甘草苷及苷元，杜鹃花属植物满山红叶中的杜鹃素以及紫花杜鹃中的紫花杜鹃素等。 • 二氢黄酮类Flavanones

（三）二氢黄酮类 • 甘草素：来源于豆科植物甘草，具有解痉，抗溃疡，抗菌，肝细胞单胺氧化酶抑制剂。甘草素

（三）二氢黄酮类 • 橙皮苷：具有维持渗透压，增强毛细血管韧性，缩短出血时间，降低胆固醇等作用，在临床上用于心血管系统疾病的辅助治疗；在食品工业中可用作天然抗氧化剂；也用于化妆品行业。橙皮苷

（四）二氢黄酮醇类 • 二氢黄酮醇是黄酮醇的还原产物，常与相应的黄酮醇类存在于同一种植物体中，如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存等。 • 此类苷元已知的有40种以上，分布最广的如橙皮素，即橙皮苷的苷元。 • 二氢黄酮醇类Flavanonols

（四）二氢黄酮醇类 • 二氢槲皮素：松科植物落叶松、花旗松，金柳梅科植物纹母树的树皮，蔷薇科植物野黑樱的木材，龙牙草根，漆树科植物黄连木心材，唇形科植物安勃鞘蕊花叶。具有抗肿瘤、抑菌、收缩子宫等作用。二氢槲皮素

（四）二氢黄酮醇类 • 二氢槲皮素：具有抗肿瘤、抑菌、抗氧化防癌、调节免疫力、改善微循环、抑制血小板聚集等作用。

（四）二氢黄酮醇类 • 二氢桑色素：可抑制酶活性、具抗氧化、抗痛、抗菌、抗炎、抗动脉粥样硬化、降低血糖和抗应激等作用。二氢桑色素

（四）二氢黄酮醇类 • 桑树的开发：桑枝、桑椹、桑叶

（五）黄烷醇类 • 黄烷醇类生源上是由二氢黄酮醇类还原而来，可看成是脱去C4位羰基氧原子后的二氢黄酮醇类化合物。 • 黄烷-3-醇的衍生物称为儿茶素类，在植物界广泛分布，主要存在于含有鞣质的木本植物中。 • 黄烷-3-醇类Flavan-3-ols • 黄烷-3,4-二醇类Flavan-3,4-diols

（五）黄烷醇类 • 儿茶：为豆科合欢属植物儿茶树的去皮枝、干的干燥煎膏。冬季采收。将成龄植株连根砍伐，除去树皮和白连材，将红黄色心材砍成碎片，加水熬煮过滤，滤液浓缩成糖浆状，倒入特制的模型内，做成25～70厘米见方小块，冷却干后即成。 • 儿茶素有四个光学异构体，但在中药植物儿茶中主要的异构体有两个。（+）儿茶素 (－) 表儿茶素

儿茶的生理活性： • 保肝、利胆作用： • 治疗宫颈炎：粉末布于炎症溃疡面，约4-5次即可痊愈。 • 对免疫功能的影响：放大细胞介导免疫反应而清除乙肝抗原。 • 抗病原微生物作用：水煎剂对金黄葡菌、绿脓、白喉、变形、痢疾、伤寒杆菌均有抑制作用．对结核杆菌有明显抑制作用。 • 抑制肠道运动及抗腹泻作用：儿茶水液抑制十二指肠及小肠运动，促进盲肠逆蠕动，但对结肠无明显影响。 • 降血糖作用：印度民间用儿茶治疗糖尿病，儿茶素促进胰岛素分泌，表儿茶素还可促进胰岛中DNA的合成。 • 对血液和心血管系统的作用：儿茶精有显著的抗血小板聚集、抗血栓形成等作用；儿茶静注可使骨骼肌张力降低，血压下降，呼吸加快。 • 其他作用：镇痛、抗肿瘤、抗放射、升高白细胞作用，可促进维生素C吸收，并能抑制膀胱结石。

（五）黄烷醇类 • 儿茶：

（五）黄烷醇类 • 儿茶应用于医药、食品和保健品：

（六）异黄酮类 • 异黄酮类为具有3-苯基色原酮基本骨架的化合物，与黄酮相比其B环位置连接不同。 • 异黄酮类Isoflavones • 二氢异黄酮类Isoflavonones

（六）异黄酮类 • 豆科植物大豆和葛根中含有大量的大豆素、大豆苷、大豆素-7,4’-二葡萄糖、葛根素和葛根素-7-木糖苷等异黄酮衍生物。大豆素 R1=R2=R3=H 大豆苷R1=R3=H R2=glc 葛根素 R2=R3=H R1=glc

（六）异黄酮类 • 大豆素：大豆的次级代谢产物，大豆胚芽含量最多。 • 大豆素的生理活性：能减轻活性氧、自由基对细胞的损伤，防止细胞突变和癌发生。 • 抗氧化作用：含7.4二个酚羟基。酚羟基作为供氧体能与自由基反应使之生成相应的离子或分子，终止了自由基的连锁反应。 • 对身体雌激素的双向调节作用：代替雌激素与ER结合发挥雌激素样作用，又能干扰雌激素与ER结合表现为抗雌激素样作用； • 对心脑血管系统的作用：改善心肌缺血症状，扩张血管、抑制血小板凝聚，降低血中胆固醇和甘油三酯，抗心率失常作用； • 防癌和抗癌作用：对肿瘤细胞合成过程中所需的酶，如酪氨酸激酶拓扑异构酶有明显的抑制作用；抑制肿瘤血管增生的作用间接抑制肿瘤细胞的生长。

（六）异黄酮类 • 大豆异黄酮：

（六）异黄酮类 • 葛根素：为豆科植物野葛的干燥根，春、秋采挖，洗净，除去外皮，切片，晒干或烘干。广东、福建等地切片后，用盐水、白矾水或淘米水浸泡，再用硫黄熏后晒干，色较白净，其主要成分是淀粉，此外含约12-25%黄酮类化合物。

（六）异黄酮类 • 葛根素：滋补营养、养颜护肤、延缓衰老、改善骨质疏松、调节雌激素水平、清除体内垃圾，改善循环、降脂减肥、调节血压等保健功能。

（七）二氢异黄酮类 • 二氢异黄酮类可看作是异黄酮类C2和C3双键被还原成单键的一类化合物。 • 山豆根为豆科物柔枝槐的根，含有紫檀素、三叶豆紫檀苷和高丽槐素等二氢异黄酮的衍生物。紫檀素

（七）二氢异黄酮类 • 山豆根清火解毒，消肿止痛。用于咽喉牙龈肿痛、肺热咳嗽烦渴、黄疸、热结便秘，南方出产的为广豆根；北方的为北豆根。

（七）二氢异黄酮类 • 鱼藤酮：毛鱼藤为我国南方广泛栽培的植物，其中所含的鱼藤酮等也属于二氢异黄酮的衍生物。鱼藤酮具有较强的杀虫和毒鱼作用，当水中鱼藤酮浓度为1:13000000时，足以使鱼昏迷死亡，对蚜虫毒性较烟碱大10～15倍，对苍蝇毒性比除虫菊强6倍，但对人畜无害可作为农业杀虫剂。人误食中毒表现神经系统症状。鱼藤酮

（八）查耳酮类 • 查耳酮的基本结构： • 查耳酮类Chalcones

（八）查耳酮类 • 查耳酮的主要特点是C环未成环，定位也与其他黄酮不同，其可以看作是二氢黄酮在碱性条件下C环开环的产物，两者互为同分异构体，常在植物体内共存。两者的转变伴随着颜色的变化。二氢黄酮 2-羟基查耳酮

（八）查耳酮类 • 中药红花中的红花苷为查耳酮类。红花在开花初期时，花中主要成分为无色的新红花苷（二氢黄酮类）及微量红花苷，故花冠是淡黄色；开花中期花中主要万分为黄色的红花苷，故花冠为深黄色；开花后期则变成红色的醌式红花苷，故花冠为红色。醌式红花苷(红色) 新红花苷(无色) 红花苷(黄色)

（八）查耳酮类 • 中药红花：

第四节 黄酮类化合物