第2章酸碱滴定法（ 2 ） Acid-base titration

第2章酸碱滴定法（2） Acid-base titration

2.5 酸碱缓冲溶液 酸碱缓冲溶液是一种对溶液酸度起稳定作用的溶液，它能抵抗少量酸碱或在一定范围内的稀释。缓冲溶液按其缓冲范围一般分为两大类： 1.弱酸及其共轭碱（或弱碱及其共轭酸）如：HAc-NaAc、NH3-NH4Cl、邻苯二甲酸氢钾、酒石酸氢钾等等。一般缓冲范围：2<pH<12 2.强酸或强碱缓冲溶液如：HCl、HNO3、NaOH、KOH 等。一般缓冲范围：pH<2, pH>12

2.5.1 缓冲溶液pH的计算 近似式例 21 计算0.10 mol/L NH4Cl和0.20 mol/L NH3缓冲溶液的pH Kb(NH3)=1.6×10-5,

标准缓冲溶液pH 标准缓冲溶液是指那些pH值恒定的缓冲溶液。如：0.050 mol/L邻苯二甲酸氢钾（4.008）、饱和酒石酸氢钾（3.55）、 0.010 mol/L硼砂（9.18）0.025 mol/LKH2PO4+0.025mol/LNa2HPO4（6.865）这些缓冲溶液它们的浓度是严格的，pH是经过精确实验反复测定的，并进行了温度校正。所以，标准缓冲溶液的H+是活度而不是浓度。因此，在进行标准缓冲溶液的pH计算时应考虑离子活度系数。（参见P58例23）

2.5.2 缓冲指数 1.定义式中dc为加入强酸或强碱的无穷小量，dpH为pH变化的无穷小量 2.物理意义使1L溶液的pH值增加dpH单位时需加入强碱db mol ；或使1L溶液的pH值降低dpH单位时需加入强酸da mol 。缓冲指数具有加合性

2.5.4 重要缓冲溶液 0.050mol/L邻苯二甲酸氢钾（4.008）、饱和酒石酸氢钾（3.55）、 0.010mol/L硼砂（9.18）0.025mol/LKH2PO4+0.025mol/LNa2HPO4（6.865）缓冲体系的选择原则 ①缓冲体系不干扰后续分析过程（如络合滴定，光度滴定等）； ②尽量选择pKa与所控制的pH值接近的缓冲体系，即pH≈pKa，且组成尽量为1：1； ③有足够的缓冲容量，即c总尽量控制较大； ④缓冲体系廉价、易得、无污染。

2.6 酸碱指示剂 碱指示剂是一类弱的有机酸（或碱）物质，在不同酸度下，它们的酸或其共轭碱式具有不同结构，并伴随着不同颜色的变化，所以可利用指示剂来指示溶液pH变化。 2.6.1 酸碱指示剂的原理如：甲基橙（MO），属偶氮化合物（弱有机碱）红色（醌式) 黄色（偶氮式）酸色碱色

又如：酚酞（PP），属三苯甲烷类化合物（弱有机酸）又如：酚酞（PP），属三苯甲烷类化合物（弱有机酸）无色（羟式）红色（醌式）酸色碱色

1、指示剂作用原理 指示剂的颜色变化是由于它在不同pH溶液中，物质的分子结构变化，显示出不同的颜色。 2、指示剂的变色范围实际应用中，指示剂的变色范围是由人眼目视测定的，不同的人对颜色的敏感程度是不同的，所以观察到的变色范围也不同。例：MO：理论上pKa=3.4（变色点），所以变色范围2.4～4.4。但实测中，变色范围是3.1～4.4，2.9～4.3或3.2～4.5等等一般指示剂的变色范围越窄越好，以利于提高滴定准确度

2.6.2 指示剂的用量 1. 指示剂用量过多，使终点颜色变化不明显。 2. 指示剂本身是酸碱物质，滴定时也消耗酸或碱，所以用量过多，增加误差。 3. 对单色指示剂，当指示剂用量过多，将影响指示剂的变色范围。比如：在50~100 mL溶液中加2~3滴0.1%的PP指示剂，pH约为9时出现微红，而在同样情况下加 10滴PP，则pH约为8时出现微红。

2.6.4 混合指示剂 由两种或两种以上物质按一定比例混合而成的指示剂称之混合指示剂。为了将滴定终点限制在很窄的pH范围内，这就需要采用混合指示剂。两种指示剂相混合（变色范围改变）分类指示剂与隋性染料相混合（变色范围不变）

1、两种指示剂相混合 利用彼此颜色之间的互补作用，使变色更加敏锐如：BCG（溴甲酚绿） + MR（甲基红）→橙　绿 (黄→蓝) (红→黄) （黄+红）（蓝+黄）甲基红溴甲酚绿甲基红+溴甲酚绿 pH 0 2 4 6 8 pH约5.1时，甲基红酸性成分较多，呈橙红色，溴甲酚绿碱性成分较多，呈绿色，这两种颜色互补，溶液近似无色

2、指示剂与隋性染料相混合 MO(甲基橙) + 靛兰 → 紫色绿 (红→黄) （蓝）（红+蓝）（黄+蓝） pH 0 2 4 6 8 甲基橙靛蓝甲基橙+靛蓝

2.7 酸碱滴定基本原理 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法，它主要是强酸强碱间的滴定和以强酸、强碱滴定某些弱酸弱碱（或混合酸、混合碱）。本节着重讨论的问题是 1）滴定过程中pH变化情况——滴定曲线（pH～V滴定剂或pH～滴定分数α） 2）估计被测物能否被准确滴定——滴定条件的选择(准确滴定的界限及判据） 3）指示剂的选择——Et的计算

2.7.1 强碱滴定强酸 1、滴定曲线方程例：以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/L的HCl 滴定反应：滴定过程中的PBE：反应过程中，cHCl和cNaOH不断变化

2、滴定过程 (1).滴定开始前此时α＝0.000,溶液中只有HCl，所以[H+ ]＝0.100mol/L，pH＝1 (2).滴定开始后到化学计量点前 α＝0.999，即加入的NaOH体积为19.98mL，此时加入的NaOH均被HCl中和。如果不考虑离子强度的影响，Na+和Cl-对pH没有影响。 [H+ ]＝[HCl]＝ pH＝4.30 α＝ 1， [H+ ]＝ [OH－ ]＝ 10-7 mol/L pH＝7 (3).化学计量点时, (4). 化学计量点后加入20.02mL NaOH时，即α＝1.001。 [OH－ ]＝ pOH＝4.30, pH＝9.70

→1mol/L， 突跃范围3.3~10.7，3种指示剂。 →0.1 mol/L，突跃范围4.30~9.70，2种指示剂。 →0.01 mol/L，突跃范围5.3~8.7，甲基红，煮沸液驱除CO2。

红线是强碱（NaOH）滴定强酸（HCl） 绿线是强酸（HCl）滴定强碱（NaOH）

2.7.2强碱滴定一元弱酸 例：以 0.1000 mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000 mol/LHAc 1）滴定开始前溶液组成：HAc，H2O 2）若滴入的NaOH 溶液为 19.98mL ,则溶液中剩余的HAc 浓度为 3）化学计量点时 4）若滴入的NaOH 溶液为 20.02mL , 体系的pH 由过量NaOH 量决定，所以其滴定情况与强碱滴定强酸的情况完全相同，根据NaOH 的过量程度进行计算：pH=9.70

pHsp为8.72 突跃：pH＝7.74~9.70。指示剂：酚酞

滴定曲线的特点（与强酸碱比较） ①pHsp≠7.00，而在碱性范围内，pHsp=8.72。 ②突跃范围小，发生在碱性范围内。 ③sp后，与滴强酸一致。影响突跃大小的因素：主要因素为Ka ：当ca一定时， Ka↑，突跃范围↑。当Ka一定时，ca也影响突跃范围大小。但较强酸小。

2.8 终点误差 滴定中，化学计量点与滴定终点不一致所引起的误差称之“终点误差（Et）”，也称滴定误差，它不含操作本身所引起的误差。 2.8.1 强碱滴定强酸用OH-滴定H+终点误差被定义为: 推导后

例25:用甲基橙作指示剂,计算 0.1000mol/L NaOH 溶液滴定等浓度的HCl 溶液的终点误差。假设滴定终点的pHep＝4 解:强碱滴定强酸的化学计量点是pHsp＝7，

2.8.2 强碱滴定弱酸 用OH-滴定HA终点误差被定义为: 推导后 HA初始浓度换算成终点体积时的浓度

例26：用0.1mol/L NaOH滴定等浓度的HAc，以酚酞为指示剂（pKHIn＝9.1），计算终点误差 pHep=9.1, pHsp=8.72

2.9 酸碱滴定法的应用 2.9.1混合碱分析烧碱中NaOH、Na2CO3含量测定：（1）BaCl2法 (操作步骤多，但准确) (NaOH+Na2CO3) ms(g) 试液分为二等份 HCl滴定(MO),V1 BaCl2沉淀剂 NaCl + H2CO3 ( 测得总碱度) NaOH BaCO3 ↓ HCl滴定(PP),V2 NaCl (得NaOH分量)

（2）双指示剂法 缺点：第一变色点不敏锐,所以不太准,但操作简单,特点:V1>V2 NaOH + Na2CO3（试液） cHCl（PP），V1 至粉红色消失 NaCl + NaHCO3 （测得总碱度）黄色变成橙红色 cHCl（MO），V2 NaCl + H2CO3 H2O + CO2 （测得Na2CO3分量）

2.9.2极弱酸的滴定（弱酸强化） 因为极弱酸cka＜10-8不能用通常的方法进行准确滴定，但若采取适当方法使弱酸强化后，便可滴定之。 H3BO3(Ka=5.8×10-10) 加入甘露醇增加了硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变成中强酸。 2H3BO3 + 甘露醇该络合物酸性很强，pKa＝4.26, 可用NaOH准确滴定

2.9.5 氟硅酸钾法测Si 硅酸盐试样反应式：1mol Si ~ 1mol SiF4 ~ 4mol HF ~ 4mol NaOH

本章作业 p83 1.(a) 2.(a)(b)(c) p84 3. 7. 8. p85 14. 15. 19. 20. p86 21. 22. 28.

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