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第九章 电位分析法. 主讲：石文兵. swb02182001@126.com. 化学化工学院. 第九章 电位分析法. 电位分析法是在通过电路的电流接近于零的条件下以测定 电池的电动势或电极电位 为基础的电分析方法。其分为电位法和电位滴定法。. a 氧化态. RT. n F. a 还原态. E=E + ln. 根据能斯特公式可知， 电极电位与溶 液中所对应的离子活度有确定的关系 ，因 此， 通过电极电位的测定，可以确定被测 离子的活度 ，这是电位法的理论依据。 电位滴定法是 利用电极电位的变化来指
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第九章 电位分析法 主讲：石文兵 swb02182001@126.com 化学化工学院
第九章 电位分析法 电位分析法是在通过电路的电流接近于零的条件下以测定电池的电动势或电极电位为基础的电分析方法。其分为电位法和电位滴定法。
a氧化态 RT nF a还原态 E=E + ln 根据能斯特公式可知，电极电位与溶 液中所对应的离子活度有确定的关系，因 此，通过电极电位的测定，可以确定被测 离子的活度，这是电位法的理论依据。 电位滴定法是利用电极电位的变化来指 示滴定终点，通过所用的滴定剂体积和浓度 来求得待测物质的含量。
第一节 离子选择性电极的分类及响应机理 一、离子选择性电极分类 离子选择性电极也称离子敏感电极，它 是一种特殊的电化学传感器，根据敏感膜的 性质和材料的不同，离子选择性电极有不同 的种类。具体见教材P134。
二、玻璃电极 （一）玻璃电极的构造 它的核心部分是玻璃膜，这种膜是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成的，膜的厚度0.5 mm，呈球泡型。泡内填充0.10 mol/L的盐酸作内参比溶液，再插入一根AgCl-Ag电极作内参比电极。
aH外+ aH内+ a'H外+ a'H内+ H+水化层 H+溶液 E外=K外+ 0.059Vlg E内=K内+ 0.059Vlg
aH外+ aH内+ E膜=E外– E内=0.059Vlg 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位：即 E玻= E内参+ E膜 因为内参比电极为Ag-AgCl，其电位为：
aH外+ aH内+ E内参= EAg/AgCl – 0.059VlgaCl- 于是： E玻= EAg/AgCl – 0.059VlgaCl-+0.059Vlg aH内+和aCl-为常数，所以上式简化为： E玻= K + 0.059VlgaH外+ 或 E玻= K - 0.059VpH 上式表明，试液的pH每改变1个单位， 电位就变化59 mV，这是玻璃电极成为氢离 子指示电极的依据。
（三）玻璃电极的特性 不对称电位 碱差 酸差 （四）pH的测定
试液或标准缓冲溶液 其中玻璃电极是测量溶液中氢离子活度的指示电 极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液中组成 下列电池： Ag AgCl,0.1mol/LHCl 玻璃膜 KCl(饱和),Hg2Cl2 Hg 在此电池中，电动势可用下式计算： E电池= ESCE - E玻+ E不对称+ E液接= ESCE - E AgCl/Ag -E膜+ E不对称+ E液接
在测定条件下， ESCE、E不对称、E液接 及E AgCl/Ag可以视为常数，合并为K，于是上式可写为： E电池= K - 0.059VlgaH+ 或 E玻= K + 0.059VpH 由于上式中K无法测量，在实际工作中，溶 液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较 而确定的。 若测得pHs缓冲溶液的电动势为Es，则： Es = K + 0.059V pHs
Ex - Es Es - Ex 0.059V 0.059V 在相同条件下，测得pHx的试样溶液的电动势为Ex，则 Ex= K + 0.059V pHx 由上两式子可以得出： pHx = pHs + pHx = pHs + 以pH玻璃电极为正极
其它离子选择性电极 晶体膜电极 液膜电极 气敏电极 酶电极
2.303RT nF 第二节 离子选择性电极的性能参数 一、电位选择系数 各种离子选择性电极并不是特定离子的专属电极。它们在不同程度上受到干扰离子的影响，其影响的程度可由扩展的能斯特公式描述。 E=K lg（ai +Ki,jajn/a + Ki,kakn/b +…）
二、线性范围和检测限 将离子选择性电极的电位（E）对响应离 子的活度的对数值作图，得到标准曲线，如 教材P145的9-8图所示。 AB部分是离子选择性电极响应的线性范围。 AB部分的斜率为离子选择性电极的响应 斜率。电极的检测限是指可进行有效测量的 最低活度（浓度）。
三、响应时间 根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的建议，电极的响应时间是指从参比电极与离子选择性电极同时接触试液时算起，直到电极电位值达到与稳定值相差1 mV所需要的时间。
第三节 测定离子活（浓）度的方法 一、测量仪器 由于离子选择性电极的内阻较高，最高可以达到108数量级。即使有微小的电流通过测量电池就会引起显著的电位变化。因此，离子选择性电极的测量仪器应有足够高 的输入阻抗。 测量误差 =(R电极/(R电极+R仪表))100%
二、浓度与活度 利用离子选择性电极进行电位分析时，根据能斯特公式，离子选择性电极所响应的是离子活度，而通常在分析时要求测定的是浓度。如果能控制标准溶液和试液的总离子强度想一致，那么试液和标准溶液中的被测离子的活度系数就相同，根据能斯特公式：
RT RT RT RT nF nF nF nF E=K lnai= K lnfici 当总离子强度保持相同时，离子活度系数fi保持不变，则 lnfi视为恒定，与常数项K合并后，则得到如下关系： E=K' lnci 说明被测离子的浓度与电位的关系符合能斯特公式。
三、标准曲线法 与用pH玻璃电极测定溶液的pH类似，用离子选择性电极测定离子浓度时也是将指示电极与参比电极浸入被测溶液中组成一电池，并测量其电动势。例如，使用氟离子选择性电极测定氟离子浓度时组成如下电池。 Ag AgCl,NaF,NaCl LaF3 单晶膜 试液 KCl(饱和),Hg2Cl2 Hg
该电池的电动势为: E电池= ESCE – (K-0.059V lgaF-)+E液接+E不对称 设K' = ESCE –K +E液接+E不对称，则 E电池=K' + 0.059V lgaF- 若氟离子选择性电极与参比电极组成如 下电池： Hg Hg2Cl2,KCl(饱和) 试液 LaF3单晶膜 NaF,NaCl,AgCl Ag 此时,电动势为: E电池=K' - 0.059V lgaF-
标准曲线法是将离子选择性电极与参比电极插入一系列浓度已知的标准溶液中，测出相应的电动势，绘制出标准曲线。用同样的方法测定试样溶液的E值，即可从标准曲线上查出被测溶液的浓度。标准曲线法是将离子选择性电极与参比电极插入一系列浓度已知的标准溶液中，测出相应的电动势，绘制出标准曲线。用同样的方法测定试样溶液的E值，即可从标准曲线上查出被测溶液的浓度。
RT nF 四、测量误差 离子选择性电极在测定过程中出现的误差，可能来自离子选择性电极、参比电极、测量体系、温度以及偏离能斯特关系等多方面的因素，这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上。电动势误差E引起浓度测量的相对误差（ E/ c）可微分式： E=K' lnci
c E c c c c RT 0.0257 nF n 得到： E= ln 25摄氏度时可表示为： E= 浓度测定的相对误差为： 相对误差 = 100%=(3900n• E)% 由上式可以看出，当电动势测量误差E= 0.001V时，对于一价离子浓度的相对误差 为3.9%，对与二价离子为7.8%
第四节 电位滴定法 一、方法原理 电位滴定法是一种利用电 极电位的突跃来确定终点的分析方法。进 行电位滴定时，在溶液中插入待测离子的 指示电极和参比电极组成化学电池，随着 滴定剂的加入，由于发生了化学反应，待 测离子的浓度不断发生变化，指示电极的 电位随着发生变化，在计量点附近，
待测离子的浓度发生突变，指示电极的电位发生相应的突跃。因此，测量滴定过程中电池电动势的变化，就能确定滴定反应的终点。如右图所示。待测离子的浓度发生突变，指示电极的电位发生相应的突跃。因此，测量滴定过程中电池电动势的变化，就能确定滴定反应的终点。如右图所示。
二、确定滴定终点的方法 以指示电极的电位（或电池电动势）对加入的滴定剂的体积作图，可以得到E-V关系曲线。
若滴定曲线的突跃不明显，通常采用右图所示的E/V-V的一次微商曲线，曲线上将出现极大值，极大值对应的滴定体积即为终点。有时候也可以绘制2E/V2-V的二次微商曲线， 2E/V2=0处所对应的滴定剂体积为终点。
用0.1000 mol/LAgNO3标准溶液滴定氯 离子，其反应式为： AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO3 下面见教材P151~152。
三、指示电极的选择 滴定时，应根据不同的反应选择合适的指示电 极。 1.酸碱反应 可采用pH玻璃电极作指示 电极。 2.沉淀反应 根据不同的沉淀反应选择不 同的指示电极。 3.氧化还原 可采用铂电极作指示电极。
络合反应 利用络合反应进行 电位滴定时，应根据不同的络合反 应选择不同的指示电极。例如，用 EDTA滴定金属离子时，可以用离 子选择性电极作指示电极。
