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陕西科技大学材料科学与工程学院 MATERIAL SCIENCE &ENGINEERING COLLEGE. 《 无机材料物理化学 》. 主讲: 专业基础教研室 朱振峰 教授 zhuzf@sust-edu.net. 课件制作:朱振峰 秦本正 胡秀兰. 绪论. INTRODUCTION. (一)、问题的引出:. 目 标. 研究制造无机材料产品 (如 玻璃、陶瓷、新材料). 理论角度. 制造角度. 指导. 硅物化. 工艺. 补充完善. 奠定工业基础 工程实际训练. 奠定工艺基础 提供理论依据 专业理论训练. 000.

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陕西科技大学材料科学与工程学院

MATERIAL SCIENCE &ENGINEERING COLLEGE

《无机材料物理化学》

主讲: 专业基础教研室 朱振峰 教授

zhuzf@sust-edu.net

课件制作:朱振峰 秦本正 胡秀兰

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绪论

INTRODUCTION

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(一)、问题的引出:

目 标

研究制造无机材料产品

(如 玻璃、陶瓷、新材料)

理论角度

制造角度

指导

硅物化

工艺

补充完善

奠定工业基础

工程实际训练

奠定工艺基础

提供理论依据

专业理论训练

000

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(二)、无机材料工艺的回顾:

条件

相图

晶体(缺陷)

熔体

玻璃

热力学

热过程

原料

产品

动力学

扩散、相变、固相反应、烧结等

slide5

(三)硅物化内容的引出:

晶体结构与晶体中的缺陷

熔体

内容

玻璃体

固体表面与界面

相平衡

扩散

固相反应

相变

烧结

slide6

使用效能

无机非金属材料科学与工程

性能

合成与制备

组成与结构

(四)、无机材料物理化学的科学内涵

- 材料科学与工程的基础

无机非金属材料科学与工程

是一门研究无机非金属材料

合成与制备、

组成与结构、

性能、

使用效能

四者之间的关系与规律的科学。

slide7

材料科学与工程的

科学方面——

偏重于研究材料的合成与制备、组成与结构、性能与使用效能各组员本身及其相互间关系的规律;

工程方面——

着重与研究如何利用这些规律性的研究成果

以新的或更有效的方式开发并生产出材料,

提高材料的使用效能,以满足社会的需要。

工程研究中还应包括——

材料制备与表征所需的仪器、设备的设计与制造。

在材料科学与工程的发展中,科学与工程彼此

密切结合,构成一个学科整体。

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1. 合成与制备

合成——指促使原子、分子结合而构成材料的化学与物理过程。合成的研究既包括有关寻找新合成方法的科学问题,也包括以适当的数量和形态合成材料的技术问题;既包括新材料的合成,也应包括已有材料的新合成方法(如溶胶-凝胶法)及其新形态(如纤维、薄膜)的合成。

slide9

制备——研究如何控制原子与分子使之构成有用的材料。这一点是与合成相同的,但制备还包括在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构,使之具备所需的性能和适用效能, 即包括材料的加工、处理、装配和制造。

简而言之,合成与制备就是将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程。

slide10

把合成制备简单的与工艺等同起来而忽略其基础研究的科学内涵,是不恰当的!把合成制备简单的与工艺等同起来而忽略其基础研究的科学内涵,是不恰当的!

在合成与制备中工程性的研究固然重要,基础研究也不应忽视。对材料合成与制备的动力学过程的研究可以揭示过程的本质,为改进制备方法建立新的制备技术提供科学基础。

以晶体材料为例——在晶体生产中如果不了解原料合成与生产各阶段发生的物理化学过程、热量与质量的传输、固液界面的变化和缺陷的生成以及环境参数对这些过程的影响,就不可能建立并掌握生长参数优化的制备方法,生长出具有所需组成、完整性、均匀性和物理性的晶体材料。

slide11

以陶瓷材料为例——

陶瓷材料的最严重的问题是可靠性差,原因是制备过程落后以致材料的微结构和特性缺少均匀性和重复性。研究结果已表明,若粉料在材料制备中发生团聚,则材料难免出现分布不均匀的气孔从而导致性能不均一。

为提高材料的可靠性,必须对制备过程中的每阶段所发生的化学、物理变化认真加以研究并做出必要的表征。

陶瓷材料中颗粒间界的强度远远低于颗粒或晶粒本身的强度。

为了提高材料强度,对颗粒间晶界结构、本质和在制备中的变化过程以及这些过程如何受制备条件的影响,进行基础性的研究,是极其重要的。

slide12

2. 组成与结构

组成 ——指构成材料物质的原子、分子及其分布;除主要组成以外,杂质及对无机非金属材料结构与性能有重要影响的微量添加物亦不能忽略。

结构——则指组成原子、分子在不同层次上彼此结合的形式、状态和空间分布,包括原子与电子结构、分子结构、晶体结构、相结构、晶粒结构、表面与晶界结构、缺陷结构等;在尺度上则包括纳米以下、纳米、微米、毫米及更宏观的结构层次。

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结构

化学反应

(组成)

材料

性能

决定

2、基本思路:

决定

化学组成

结构

性能

(五)、无机材料物理化学的研究方法:

1、无机材料物理化学的性质:

研究无机材料科学与工程涉及的各种物质聚集状态的结构和结构变化,以及结构对性能的决定作用。

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(四)、参考教材:

  • 《无机材料科学基础》陆佩文主编 
  • 武汉工业大学出版社
  • 《硅酸盐物理化学》陆佩文主编
  • 东南大学出版社
  • 《硅酸盐物理化学》丁子上等主编
  • 中国建筑工业出版社
  • 《无机材料物理化学》叶瑞伦主编 天津大学
  • 《怎样看硅酸盐相图》沈鹤年
  • 《玻璃物理化学导论》P.贝尔塔等著
  • 中国建筑工业出版社
  • 《陶瓷导论》W.D.Kingery中国建筑工业出社
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第一章

晶体结构缺陷

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第三节 晶体的结构缺陷

总述——

1、缺陷产生的原因——热震动

杂质

2、 缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性, 把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。

3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色(色心)、发光、扩散、烧结、固相反应………。(材料科学的基础)

4、 缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷

slide28

正常结点位置没有被质点占据,称为空位。

空 位

填 隙 原 子

质点进入间隙位置成为填隙原子。

第一节 点缺陷

一、类型 A根据对理想晶体偏离的几何位置来分,有三类

杂质原子进入晶格(结晶过程中混入或加入,一般不大于1%,)。

进入

杂 质 原 子

间隙位置—间隙杂质原子

正常结点—取代(置换)杂质原子。

固溶体

slide29

B根据产生缺陷的原因分

热 缺 陷

杂 质 缺 陷

非化学计量结构缺陷(电荷缺陷)

slide30

1、热缺陷:当晶体的温度高于绝对0K时,由于晶格内原子热运动,使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。1、热缺陷:当晶体的温度高于绝对0K时,由于晶格内原子热运动,使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。

(1) Frankel缺陷

特点——空位和间隙成对产生 ;晶体密度不变。

例 : 纤锌矿结构ZnO晶体,Zn2+可以离开原位进入间隙,

此间隙为结构中的另一半“四孔”和“八孔”位置。

从能量角度分析:

slide32

(2) Schttky缺陷

特点——

对于离子晶体,为保持电中性,正离子空位和负离子空位成对产生,晶体体积增大

形成——

正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面,在晶体内正常格点留下空位。

从形成缺陷的能量来分析——

Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说,Schttky 缺陷是主要的。

热缺陷浓度表示 :

slide34

2 杂质缺陷

概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。

种类——间隙杂质

置换杂质

特点——杂质缺陷的浓度与温度无关,

只决定于溶解度。

存在的原因——本身存在

有目的加入(改善晶体的某种性能)

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3 非化学计量结构缺陷(电荷缺陷)

存在于非化学计量化合物中的结构缺陷,化合物化学组成与周围环境气氛有关;不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如: ;

非化学计量缺陷

电荷缺陷

附加

电场

价带产生空穴

导带存在电子

周期排列不变

周期势场畸变

产生电荷缺陷

slide36

1. 常用缺陷表示方法:

二、缺陷化学反应表示法

用一个主要符号表明缺陷的种类

用一个下标表示缺陷位置

用一个上标表示缺陷的有效电荷

如“ . ”表示有效正电荷; “ / ”表示有效负电荷;

“×”表示有效零电荷。

用MX离子晶体为例( M2+ ;X2- ):

(1)空位:

VM表示M原子占有的位置,在M原子移走后出现的空位;

VX表示X原子占有的位置,在X原子移走后出现的空位。

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写作

把离子化合物看作完全由离子构成(这里不考虑化学键性质),则在 NaCl晶体中,如果取走一个Na+晶格中多了一个e, 因此VNa必然和这个e/相联系,形成带电的空位——

同样,如果取出一个Cl-,即相当于取走一个Cl原子加一个e,那么氯空位上就留下一个电子空穴(h. )即

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(2) 填隙原子:用下标“i”表示

Mi表示M原子进入间隙位置;

Xi表示X原子进入间隙位置。

(3)错放位置(错位原子):

MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置,不表示

占据了负离子位置上的正离子。XM 类似。

(4)溶质原子(杂质原子):

LM 表示溶质L占据了M的位置。如:CaNa

SX 表示S溶质占据了X位置。

(5)自由电子及电子空穴:

有些情况下,价电子并不一定属于某个特定位置的原子,在光、电、热的作用下可以在晶体中运动,原固定位置称次自由电子(符号e/ )。同样可以出现缺少电子,而出现电子空穴(符号h. ),它也不属于某个特定的原子位置。

slide39

(6)带电缺陷

不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca ·Na

Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr

(7) 缔合中心

在晶体中除了单个缺陷外,有可能出现邻近两个缺陷互相缔合,把发生 缔合的缺陷用小括号表示,也称复合缺陷。

在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间,存在一种有利于缔合的库仑引力。

如:在NaCl晶体中,

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2 书写点缺陷反应式的规则

(1)位置关系:

对于计量化合物(如NaCl、Al2O3),在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变,但每类位置总数可以改变。

例:

K : Cl = 2 : 2

对于非化学计量化合物,当存在气氛不同时,原子之间的比

例是改变的。

例:TiO2 由 1 : 2 变成 1 : 2-x (TiO2-x )

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(2) 位置增殖

形成Schttky缺陷时增加了位置数目。

能引起位置增殖的缺陷:空位(VM)、错位(VX)、置换杂质原子(MX 、XM)、表面位置(XM)等。

不发生位置增殖的缺陷:e/ , h. , Mi , Xi , Li等。

当表面原子迁移到内部与空位复合时,则减少了位置数目(MM、XX)。

(3)质量平衡

参加反应的原子数在方程两边应相等。

(4)电中性

缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。

(5)表面位置

当一个M原子从晶体内部迁移到表面时,用符号MS表示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。

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小结

(1)缺陷符号

缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的,

用“.”、“/”、“×”表示正、负(有效电荷)及电中性。

Na+在NaCl晶体正常位置上(应是Na+占据的点阵位置〕,

不带 有效电荷,也不存在缺陷。

杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价,所以不带电荷。

杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,

因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。

杂质Ca2+取代Zr4+位置,与原来的Zr4+比,少2个正电荷,

即带2个负有效电荷。

K+的空位,对原来结点位置而言,少了一个正电荷,

所以空位带一个有效负电荷。

slide43

表示 Cl-的空位,对原结点位置而言,少了一个负电荷,所以

空位带一个有效正电荷。

计算公式:

有效电荷=现处类别的既有电荷-完整晶体在同样位置上的电荷

( 2) 每种缺陷都可以看作是一种物质,离子空位与点阵空位

(h。)也是物质,不是什么都没有。空位是一个零粒子。

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3 写缺陷反应举例

(1) CaCl2溶解在KCl中

表示KCl作为溶剂。

以上三种写法均符合缺陷反应规则。

实际上(1-1)比较合理。

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(2) MgO溶解到Al2O3晶格中

(1-5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。

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练习 写出下列缺陷反应式:

(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位,生成置换型SS)

(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位,生成置换型SS)

(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位,生成置换型SS)

(4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位,生成置换型SS)

(5) CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位,生成置换型SS)

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三、 热缺陷浓度计算

若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为:

若是MX二元离子晶体的Schttky缺陷,因为同时出现正离子

空位和负离子空位,热缺陷浓度计算为:

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四、 点缺陷的化学平衡

缺陷的产生和回复是动态平衡,可看作是一种化 学平衡。

1 、Franker缺陷:如AgBr晶体中

当缺陷浓度很小时,

因为填隙原子与空位成对出现,故有

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第二节 固溶体

定义——

形成条件:结构类型相同,

化学性质相似,

置换质点大小相近。

易于形成

按溶解度大小可分为:连续固溶体有限固溶体

形成史:(1) 在晶体生长过程中形成

(2)在熔体析晶时形成

(3)通过烧结过程的原子扩散而形成

几个概念区别——固溶体、化合物、混合物。

从热力学角度分析——

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由G= H-T  S关系式讨论:

(1) 溶质原子溶入溶剂晶格内,使H大大提高——不能生成SS。

(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H,系统趋向于形成一个有序的新相,即生成化合物。

(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有大的升高,而使熵S增加,总的能量G下降或不升高,生成固溶体) 。固溶后并不破坏原有晶体的结构。

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例如:

  • Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后,由刚玉转变为有激光性能的红宝石;
  • PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷,广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
  • Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点: 高温强度大,低温强度小
  • 工业玻璃析晶时,析出组成复杂的相都是简单化合物的SS。
slide53

1、固溶体的分类

(1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分:间隙型固溶体、换型固溶体

特点:形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀;

形成置换型固溶体后体积应比基质大。

(2) 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 : 连续型固溶体、 有限型固溶体

特点:对于有限型固溶体,溶质在有限范围内

溶解度随温度升高而增加。

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2.形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:

(1) 离 子 大 小

(2) 晶体的结构类型

(3) 离 子 电 价

(4) 电 负 性

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2、置换型固溶体

(1)离子大小

相互取代的离子尺寸越接近,就越容易形成固溶体;

原子半径相差越大,溶解度越小。

若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径,则:

<15%形成连续固溶体

15%~30% 形成有限固溶体

>30%不能形成固溶体

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(2) 晶体的结构类型

  • 形成连续固溶体,两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。
  • MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、
  • PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 :

高温立方相稳定,所以为连续SS

  • 在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中,均为孤岛状结构,Fe3+和Al3+能形成连续置换,因为它们的晶胞比氧化物大八倍,结构的宽容性提高。
  • Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 :

虽然结构同为刚玉型,但它们只能形成有限固溶体;

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TiO2和SiO2结构类型不同,不能形成连续SS,但能形成有限的 SS。

  • 在钙钛矿和尖晶石结构中,SS特别易发生。它们的结构 基本上是——较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙 里,只要保持电中性,只要这些阳离子的半径在允许的界限内,阳离子种类无关紧要的。
slide58

的B位取代。

是 的A位取代。

(3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同,这形成连续固溶体。 例如——

钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为+5价:

  • 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中,
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(4)电负性

电负性相近——有利于SS的形成,

电负性差别大——趋向生成化合物。

Darken认为电负性差 < 0.4的,一般具有很大的固溶度,是固溶溶解度大小的一条边界。

比离子半径相对差<15%的规律重要!因为离子半径相对差>15%的系统中,90%以上是不能生成SS的。

总之,对于氧化物系统,SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。

slide60

半径差<15%

电负性差±0.4

椭圆内65%

固溶度很大

外部85%固溶度

<5%

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3、置换型固溶体的“组分缺陷”

定义:当发生不等价的置换时,必然产生组分缺陷,

即——产生空位或进入空隙。

影响缺陷浓度因素:取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶

度仅百分之几。

例如:

(1)产生阳离子空位

(2) 出现阴离子空位

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2Al3+3Mg2+ 

2 : 3 : 1

2x/3 : x : x/3

通式:

(1)产生阳离子空位

用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石,而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为:

若有0.3分数的Mg2+被置换,则尖晶石化学式可写为

[Mg0.7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4 ,则每30个阳离子位置中有1个空位。

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(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中,缺陷反应式为:(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中,缺陷反应式为:

加入CaO的原因:

由于在1200℃时ZrO2有单斜 四方的晶型转变,伴有很大的体积膨胀,而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS,则无晶型转变,成为一种极有价值的高温材料,叫稳定化氧化锆。

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小结

在不等价置换固溶体中,可能出现的四种“组分缺陷”

高价置换低价

低价置换高价

以上四种究竟出现哪种,必须通过实验测定来确定。

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4、间隙型固溶体

定义:若杂质原子较小,能进入晶格间隙位置内。

影响因素: (1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小

例:MgO只有四面体空隙可以填充。

TiO2结构中还有 1/2 “八孔”可以利用。

CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。

沸石,由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多,有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据,结合很松,水可以可逆的脱附,阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O

则晶体形成间隙固溶体的次序必然是:

片沸石>CaF2>TiO2>MgO

slide66

(2)保持结构中的电中性:

a. 原子填隙:例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中,C、 B、N、 Si占据“四孔”和“八孔”,称金属硬质材料,它们有高硬或超硬性能,熔点极高。

例如:HfC(碳化铪) m.p=3890℃

TaN(氮化钽) m.p=3090℃

HfB2(硼化铪) m.p=3250℃

80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930℃

b. 离子填隙

阳离子填隙:

阴离子填隙:

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第三节 固溶体的研究方法

最基本的方法:用x射线结构分析测定晶胞参数,并测试SS的密度和光学性

能来判别SS的类型。

举例:CaO加到ZrO2中,在1600℃该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定,当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D=5.477g/cm3

解:从满足电中性要求考虑,可以写出两种固溶方式:

如何确定其固溶方式?

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实测D=5.477 g/cm3接近d计算2说明方程(2)合理,

固溶体化学式 : Zr0.85Ca0.15O1.85为氧空位型固溶体。

附:当温度在1800℃急冷后所测的D和d计算比较,发现该固溶体为阳离子填隙形式,而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。

slide69

本章小结:

1、缺陷的分类

点缺陷热缺陷(Frankel缺陷和Schttyq缺陷) 杂质缺陷

2、书写缺陷反应式应遵循的原则。

3、缺陷浓度计算。

4、固溶体的分类及形成条件。

5、研究固溶体的方法。

slide70

第四节 非化学计量化合物

定义:把原子或离子的比例不成简单整数比或固定

的比例关系的 化合物称为非化学计量化合

物。

实质:同一种元素的高价态与低价态离子之间的置

换型固溶体。

例 :方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O,它的结

构中总是有阳 离子空位存在,为保持结构电

中性,每形成一个 ,必须有2个Fe2+转变

为Fe3+。

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非化学计量化合物可分为四种类型:

阴离子缺位型

阳离子填隙型

阴离子间隙型

阳离子空位型

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1、阴离子缺位型TiO2-x

Ti4++e  Ti3+ , 电子e并不固定在一个特定的Ti4+上,可把e看作 在

负离子空位周围。因为 是带正电的,在电场作用下e可以 迁

移,形成电子导电,易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色

TiO2晶体在缺O2条件下,在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS,缺陷反应为:

色心的形成:

氧分压与空位浓度关系:

slide73

-+-+-

+-+-+

-+-+-

+-+-+

-+-+-

F-色心的形成

实质: 一个卤素负离子空位加上一个被束缚

在其库仑场中带电子。

slide74

2、阳离子填隙型Zn1+xO

ZnO 在Zn蒸汽中加热,颜色加深, 缺陷反应为:

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同样, 也不局限于特定的正离子,它在电场下运动,所以是P型半导体。

3、阴离子间隙型

很少,只有UO2+x可以看作U3O8(2UO3.UO2)在UO2中的SS。

由于结构中有间隙阴离子,为保持电中性,结构中出现电子

空穴,反应式为:

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4、阳离子空位型 如Fe1-xO ,Cu2-xO

为了保持电中性在正离子空位周围捕获,是P型半导体。缺陷反应为:

为保持电中性,两个

综上所述,非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关,并与氧分压有关,或与气氛有关。

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-+-+-

+-+-+

-+-+-

+-+-+

-+-+-

V-色心的形成

实质: 金属正离子空位加上相应个数被束缚

在其库仑场中带正电的电子空穴。