第四章 化学热力学初步

1. 第四章 化学热力学初步 本章要求 了解状态函数等热力学常用术语。 掌握焓和焓变的概念。 学会运用盖斯定律进行反应热的计算。 学会计算标准状态下反应自由能和熵的变化。 学会运用自由能变化判断化学反应的方向, 理解平衡常数（Kc,Kp）与G的关系。 西 昌 学 院

2. 第一节 常用术语和概念 一、术语 体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。 环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。 西 昌 学 院

3. 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： • 敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 • 封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。 • 孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。

4. 热（heat） 体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q表示。 Q 的取号： 体系吸热，Q >0；体系放热，Q <0 。 功（work） 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。 功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：环境对体系作功，W >0；体系对环境作功，W <0 。Q 和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。 西 昌 学 院

5. 二、体系的性质 　　根据体系中物质的量的关系，体系的性质可分为两类： 1、广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。 2、强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。 西 昌 学 院

6. 三、状态函数 • 状态函数（state function）表示体系所处状态的性质的物理量，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。

7. 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。 如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态p1=1.01×105Pa，T1=298K变为p2=2.02×105Pa，T2=398K。此过程可以有下列两种不同途径（“途径”：状态变化所经历的具体步骤）： 西 昌 学 院

8. 恒温过程 始态 p1=1.01×105Pa T1=298K p2=2.02×105Pa T1=298K 恒压过程 恒压过程 p1=1.01×105Pa T2=398K p2=2.02×105Pa T2=398K 终态 恒温过程

9. 第二节 热力学第一定律和热化学 一、热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 热功当量 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即：1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。 西 昌 学 院

10. 能量守恒定律 • 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

11. 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 西 昌 学 院

12. 热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） • 第一定律是人类经验的总结。其本质是能量守恒原理。 • 热力学第一定律的文字表述： • 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。

13. 第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机。 • 它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。

14. 热力学第一定律的数学表达式 　　热力学第一定律的一个中心问题是“能量守恒”其数学表达式为：U=Q+W U为体系始态到终态内能变化值；U=U2-U1内能U是体系内部能量的总和，包括如下几部分： 西 昌 学 院

15. 体系内所有物质的分子运动的动能，分子中原子和电子运动的能量，如分子的转动动能、振动动能等；体系内所有物质的分子运动的动能，分子中原子和电子运动的能量，如分子的转动动能、振动动能等； • 分子间的位能，分子内原子间的位能，如：质子与质子间的作用，化学键能等； • 原子核内的能量。

16. 二、焓(H) 　　设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它功，则U=Q+W中W代表体积功： -pV(N/m2×m3) W=Fl=pSl=-pV V=V2-V1 　　若体系变化是恒容过程(体积不变)，即没有体积功则W=0，U=Qv Qv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的条件下体系在恒容过程中所吸收的热量全部用来增加体系的内能。 西 昌 学 院

17. 如果体系变化是恒压过程即p为定值，V由V1变成V2，Qp表示恒压过程的热量(V2>V1时是体系对环境做功W为负，反之亦然)。如果体系变化是恒压过程即p为定值，V由V1变成V2，Qp表示恒压过程的热量(V2>V1时是体系对环境做功W为负，反之亦然)。 U=Qp+W=Qp-p(V2-V1) U2-U1=Qp-p(V2-V1)=Qp-pV2+pV1 Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1) U、p、V都是体系的状态函数，它们的组合(U+pV)也是状态函数在热力学上将(U+pV)定义为新的状态函数，叫做焓，用H来表示：它具有广度性质。 H=U+pV Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=H 　　因内能U的绝对值无法测，所以H的绝对值亦无法测，我们也只研究焓变(H)。 西 昌 学 院

18. 对于一封闭体系，在恒压和不做其它功的条件下变化时，所吸收的热量全部用以使体系的焓的增加，决不能把焓误认为是体系中所含的热量。焓虽然具有能量的单位，但不是能量。对于一封闭体系，在恒压和不做其它功的条件下变化时，所吸收的热量全部用以使体系的焓的增加，决不能把焓误认为是体系中所含的热量。焓虽然具有能量的单位，但不是能量。 　　我们可以从体系和环境间的热量传递来恒量体系内部焓的变化。 西 昌 学 院

19. 如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸收热能，称此反应为吸热反应。即：如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸收热能，称此反应为吸热反应。即： • 　　∑H反应物<∑H生成物 • 　　∑H(生成物－反应物)>0 • 　　如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给环境，称此反应为放热反应。即： • 　　∑H反应物>∑H生成物 • 　　∑H(生成物－反应物)<0

20. 　　化学反应的焓变是随温度而变化的 　　如：1.01×105Pa下 N2+3H22NH3 　　rH(298K)=-92.4kJ·mol-1 　　rH(773K)=-106.1kJ·mol-1 CaCO3CaO+CO2 　　rH(298K)=178kJ·mol-1 　　rH(1000K)=175kJ·mol-1 　　可以看出有的反应随温度的变化大些，有的小些，但总的来说变化不大。

21. 三、热化学 热化学 讨论和计算化学反应热量变化问题的学科。 反应热　在恒压或恒容条件下而且不做其它功的条件下，当一个化学反应发生后若使反应的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量。(通过实验测得的。) 西 昌 学 院

22. 1、热化学方程式　表示化学反应与热效应关系的方程式。1、热化学方程式　表示化学反应与热效应关系的方程式。 • ☆热化学方程式的写法

23. 例:2H2(g)+O2(g)===2H2O(g) rH=-483.6kJ·mol-1 　　rH─反应热的单位用kJ·mol-1，大小与方程式的写法有关： 2H2(g)+O2(g)===2H2O(g) 　　表示2molH2和1molO2生成2molH2O的热效应, rH=-483.6kJ·mol-1，而： H2(g)+0.5O2(g)===H2O(g) 　　则表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的热效应,rH=-241.8kJ·mol-1；当状态不同时，如： H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l) 　　则表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(l)的热效应，rH=-285.8kJ·mol-1。当反应式颠倒： H2O(l)===H2(g)+0.5O2(g) 　　即始态与终态调换，rH=285.8kJ·mol-1

24. 热化学方程式书写注意 • 用rH和rU分别表示恒压或恒容反应的热效应。正负号采用热力学习惯(即放热用负号，吸热用正号) • 表明反应的温度及压力，1.01×105Pa为标准压力处于1.01×105Pa下的状态称为标准状态，用“”表示，此时为rH(298.15K)，为了简单我们把298.15K下的焓变不注温度即写成rH或rH。 • 必须在化学式的右侧注明物质的物态或浓度。 • 化学式前的系数可以是整数亦可以是分数。

25. 2、盖斯定律（Hess’s law） 1840年盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出一条规律：在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。如： H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l)rH=-285.8kJ·mol-1 　　若分步: 　　①H2(g)===2H(g) rH1=+431.8kJ·mol-1 　　②0.5O2(g)===O(g) rH2=+244.3kJ·mol-1 　　③2H(g)+O(g)==H2O(g) rH3=-917.9kJ·mol-1 　　④H2O(g)===H2O(l) rH4=-44.0kJ·mol-1 　　─────────────────── 总: H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l) rH总=-285.8kJ·mol-1

26. 　　一个分一步，一个分四步。因焓为状态函数所以与途径无关。　　一个分一步，一个分四步。因焓为状态函数所以与途径无关。 H2(g)+0.5O2(g)──→H2O(l) rH总 rH4 rH1 rH2 rH3 2H(g) + O(g)──→H2O(g) 盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行计算，从而可以使我们从易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。

27. 　例如：求C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)的rH=？ 　　因为产物的纯度不好控制，可能在生成CO的同时也有少量CO2的生成。下列两个反应的热效应容易测。 C(石墨)+O2(g)===CO2(g) rH2=-393.5kJ·mol-1 CO(g)+0.5O2(g)===CO2(g) rH3=-283.０kJ·mol-1 始态 终态 rH2 C石墨+O2(g) CO2(g) rH1 rH3 CO(g)+0.5O2(g) rH2=rH1+rH3 　　解得rH1=-110.5kJ·mol-1

28. 使用盖斯定律应注意： 　　所讨论的反应必须是在反应体系只做体积功，不做其它功，而且是在恒容或恒压条件下。 　　因为只有在这样特定条件下，Qv=U，Qp=H时热化学方程式才可以象代数方程式一样，不仅可以相互加减，而且还可以乘或除某一系数来消去热化学方程式中某些不需要的物质，从而得到所需要的热化学方程式。 西 昌 学 院

29. 3、几种热效应 • 生成热 • 　　一种物质的标准生成热是“在1.01×105Pa和指定温度下，由最稳定的单质生成一摩尔该物质的等压热效应”。并规定在标准状态下最稳定单质的生成热为零，常用的是298K的数据。 • 　　用符号fHm表示。如： • H2(g,101.3kPa)+0.5O2(g,101.3kPa)===H2O(l) • 　　rH298=-285.8kJ·mol-1 • 那么H2O(l)的生成热(fH)就是-285.8kJ·mol-1 • 没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 • 生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。

30. rH CO2(g) + H2(g) ─→ CO(g) + H2O(g) -fH(CO2)fH(CO) fH(H2O,g) C(s)+O2 + H2 ─→ C+0.5O2 + H2+0.5O2 　　例1：欲求下列反应的反应热 CO2(g)+H2(g)→CO(g)+H2O(g) ∴rH=-fH(CO2,g)+fH(CO,g)+fH(H2O,g) ∴rH=fH(CO,g)+fH(H2O,g)-fH(CO2,g)

31. 　例2：3CO(g)+Fe2O3(s)===2Fe(s)+3CO2(g) 　　已知: 　　①CO(g)===C(s)+0.5O2H1=-fH(CO,g) 　　②Fe2O3(s)==2Fe(s)+1.5O2 H2=-fH(Fe2O3,s) 　　③C(s)+O2===CO2(g) H3=rH(CO2,g) 　　∴H=3H1+H2+3H3 =-3fH(CO,g) - fH(Fe2O3,s)+3rH(CO2,g) = 3rH(CO2,g) -3fH(CO,g) - fH(Fe2O3,s) 　　由此可见反应热等于产物的生成热总和减去反应物的生成热总和，用通式aA+bBdD+eE rH=(dfHD+efHE)-(afHA+bfHB)

32. 溶解热 将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应。 • 溶液中离子的生成热 • 　　从稳定单质生成1mol溶于足够大量水(即无限稀溶液)中的离子时所产生的热效应。 • Na(s)+0.5Cl2+∞aq===Na+·∞aq+Cl-·∞aq • 　　此反应为Na+·∞aq和Cl-·∞aq的离子生成热之和。故此不能仅靠实验测定来得到单独离子的生成热。 • 规定H+·∞aq为基础而指定其生成热为零，由此得到其它离子的相对离子生成热。

33. 例3：已知1molHCl(g)在298K时溶于大量水中,并在水溶液中形成H+·∞aq和Cl-·∞aq溶解过程中放热74.7kJ·mol-1，求Cl-·∞aq的fH。例3：已知1molHCl(g)在298K时溶于大量水中,并在水溶液中形成H+·∞aq和Cl-·∞aq溶解过程中放热74.7kJ·mol-1，求Cl-·∞aq的fH。 　　解：HCl(g)+∞aq===H+·∞aq+Cl-·∞aq rH=fH(H+·∞aq)+fH(Cl-·∞aq)-fH(HCl,g) 　　因规定fH(H+·∞aq)=0并查表得 fH(HCl，g)=-92.5kJ·mol-1 rH=fH(Cl-·∞aq)-fH(HCl,g) fH(Cl-·∞aq)=rH+fH(HCl,g) =-74.7+(-92.5) =-167.2(kJ·mol-1) 　　∴Cl-·∞aq的fH为-167.2kJ·mol-1

34. 第三节 化学反应的方向 一、反应的自发性 自发过程 在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程。 自发反应 一定条件下不需外力作用就能发生的化学反应。 非自发反应 一定条件下不需外力作用就不能发生的化学反应。 要注意：自发的反应不一定是迅速的。 西 昌 学 院

35. 二、熵的初步概念 1、混乱度 # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # # # # # # # A# # # # # # # # # # # # # % % % % % % B% % % % % % % % % % 终态 始态 初态有较高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了。(统计热力学上用Ω代表混乱度)。再如，一合火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。

36. 2、熵(S) 　　熵是体系混乱度的量度，它与内能及焓一样是体系的一个重要的热力学性质，是一个状态函数。(统计热力学中S=klnΩ，k为玻尔兹曼常数，1.38×10-23) 体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。 　　如：冰的熵值为S冰=39.33J·K-1·mol-1 　　水的熵值为S水=69.91J·K-1·mol-1 　　水汽的熵值为S汽=189J·K-1·mol-1

37. 3、标准熵 　　在1.01×105Pa压力下，1mol纯物质的熵值叫做标准熵，ST。 　　热力学第三定律定义： 　　在0K时，任何物质完美晶体或纯净单质的熵值为零。 虽然熵与焓一样都是物质的状态函数，并皆为广度性质。但熵与它们又有所不同，就是一般热力学数据表中给出的是1.01×105Pa和298K的标准熵而不是生成熵，并且纯净单质的标准熵不等于零。

38. 4、化学反应的熵变 　　有了各物质的标准熵数值后，就可以方便地求算化学反应的熵变了，如：aA+bBdD+eE 　　rS=dSD+eSE-aSA-bSB 　　即rS=∑S产物-∑S反应物 　　例：求反应： 2HCl(g)===H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。 　　查表：S(HCl)=187J·K-1·mol-1 S(H2)=130J·K-1·mol-1 S(Cl2)=223J·K-1·mol-1 　　∴rS=130 + 223 - 2×187 　　∴rS=-21J·K-1·mol-1 　　答：标准熵变为-21J·K-1·mol-1

39. 5、熵(S)与熵变rS的性质 • 熵S与物态有关,对于同一种物质S固<S液<S气。 • 熵S与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分子越复杂，熵就越大，而简单分子的熵就小。 • 熵与体系物质的量有关，n越大熵值越大。 • 熵变(rS)与体系中反应前后物质的量的变化有关，(n总)若包含有气体的反应，主要看n(g)，n(g)正值越大，rS就正值越大，n(g)=0时体系的熵变化不大。

40. 熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变(rS)值却随温度的改变变化不大，一般也可以不考虑温度对反应熵变的影响。熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变(rS)值却随温度的改变变化不大，一般也可以不考虑温度对反应熵变的影响。 • 熵(S)是随体系压力的增大而减小，这是因为压力加大体系的有序程度加大，熵就减小。而一般反应的rS值却随压力的改变，变化不大。 • 熵的特点： • 某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体系在此状态的混乱度(Ω)大小的量度。 • 熵不是能量项，单位是J·K-1·mol-1。

41. 三、吉布斯自由能 1、标准生成自由能 与焓类似，用rG表示标准状态的自由能变化fG。 　　一纯物质的fG是在1.01×105Pa下由最稳定单质生成1mol物质时，反应的自由能变化。并且规定最稳定单质的fG为零。在水溶液中离子的fG是指定H+(∞aq)的fG为零的基础上求得的。热力学数据表中给的一般是298K时的生成自由能(fG)其单位是kJ·mol-1。 注: ①G为广度性质,与参与过程的物质的量成正比。 　　②逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 　　③如果一个反应是多个反应的和，总反应的rG等于各反应G之总和。

42. 2、判断一个反应进行的方向时，如果： 　　rG<0反应自发进行 　　rG>0反应不自发进行 　　rG=0平衡状态 　　当rG<0时(产物的G<反应物的G)该反应就自动向生成产物的方向进行，在反应中反应物不断减小而产物不断增加，G为广度性质，当G反应物=G产物即rG=0时反应就不再朝一个方向进行了，这就是化学反应的限度，即化学平衡。 　　对于一个化学反应都有一个标准自由能变化值。如： aA+bBdD+eE rG=dfGD+efGE-afGA-bfGB

43. 例：求反应 4NH3(g)+5O2(g)===4NO(g)+6H2O(l) 的rG，并指出反应是否是自发的。 　　解：查表得H2O的fG=-237kJ·mol-1 NO的fG=86.6kJ·mol-1 NH3的fG=-16.5kJ·mol-1 O2的fG=0kJ·mol-1 　　rG=4×(86.6)+6×(-237)-4×(-16.5) =-1010.8(kJ·mol-1)

44. 吉布斯自由能是状态函数，rG只决定于始态和终态。而与过程无关，和焓一样，同样适用于盖斯定律。吉布斯自由能是状态函数，rG只决定于始态和终态。而与过程无关，和焓一样，同样适用于盖斯定律。 　　当温度发生变化时rH和rS变化不很大，而rG则变化较大。 　　如果反应物或产物不处在标准状态下rG的数值也与rG不同。如： CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)T(K) 298 673 1073 1273 rG(105Pa)+130 +71 +7 -25 rG(103Pa) +119 +50 -35 -75 　　可看出在非标准状态下，CaCO3可能在较低温度下分解。

45. 四、化学反应等温式 　　rG只能判断反应体系中各物质都处于标准状态，各种物质的分压或浓度均为1单位位时，反应进行的方向。(1单位：Pa/105，atm/1atm，mol/1mol) 　　当反应体系中各物质的分压或浓度不为1个单位时，必须用rG大于或小于零去判断反应进行的方向。 　　对于如何求得rG，可用下列公式 rG=rG+RTlnJaR=8.314J·K-1·mol-1 　　这里Ja为浓度商或压力商(即浓度压力均为1单位)

46. 由：rG=rG+RTlnJa R=8.314J·K-1·mol-1 　　当rG=0，即为平衡状态时则 rG=-RTlnKa 　　此式只表示在等温下，rG与K平衡在数值上的关系。 　　∴rG=-RTlnKa+RTlnJa =RTln(Ja/Ka) 　　∴Ja=Ka rG=0平衡 Ja>Ka rG>0反应非自发 Ja<Ka rG<0反应自发进行 　　与平衡时所得结论一致。

47. 例：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　　①在标准状态下　　②在任意状态P(H2)=4×105Pa，P(CO2)=5×104Pa，P(CO)=5×102Pa，P(H2O)=2×102Pa的反应方向？　　解:查表得fG:CO2,-394.4;CO,-137.2;H2O,-228.6　　①rG=-137.2+(-228.6)-(-394.4)=28.6(kJ·mol-1)反应逆向进行；　　②P(H2O)=2×102/105=2×10-3,P(CO)=5×10-3, P(CO2)=0.5,P(H2)=4。得Ja=5×10-6rG=rG+RTlnJa=-1.71(kJ·mol-1)(反应自发进行)　　由rG=-RTlnKa　　解得Ka=9.75×10-6　　∴Ja<Ka反应自发进行

48. 例：氟化氢溶于水溶液，在该水溶液中能否发生HF(aq)的电离过程？如能发生，进行到何时达到平衡？例：氟化氢溶于水溶液，在该水溶液中能否发生HF(aq)的电离过程？如能发生，进行到何时达到平衡？ 　　解：HF(aq)===H+(aq)+F-(aq) 　　查得 fG(HF，aq)=-296.9kJ·mol-1 fG(F-，aq)=-278.8kJ·mol-1 rG=-278.8-(-296.9)=18.1(kJ·mol-1)>0 说明当[HF]=[H+]=[F-]=1mol·L-1时,电离过程不 能自发进行。但HF(aq)溶于水时,溶液中的[H+]=107mol·L-1,无F-(aq)。为了计算方便，我们设： 开始时：[H+]=[F-]=10-7mol·L-1,[HF]=1mol·L-1。 rG=rG+RTln([H+][F-]/[HF]) =18.1+8.314×298/1000×ln[(10-7/1×10-7/1)/(1/1)] =-61.8(kJ·mol-1)

49. 　实际上rG<-61.8kJ·mol-1故HF的电离过程是自发进行的。　实际上rG<-61.8kJ·mol-1故HF的电离过程是自发进行的。 　　第二个问题是求平衡浓度 　　rG=-RTlnKa Ka=6.7×10-4 　　设平衡时[H+]=[F-]=xmol·L-1 HFH++F- 1-xxx Ka=6.7×10-4=x2 　　解得：x=0.026mol·L-1 答：1mol氟化氢水溶液中HF(aq)的电离过程是自发进行的。当[H+]和[F-]都达到0.026mol·L-1时达到平衡。

50. 第四节 吉布斯－亥姆霍兹公式 每一个过程都有其特定的G、H、S。而对于化学反应来说，rG决定化学反应自发进行的方向；rH是化学反应时能量的变化；rS是化学反应时混乱度的变化。它们之间有什么联系？ 　　吉布斯－亥姆霍兹二人各自独立地证明了它们之间有如下关系： G=H-TS 因H和S随温度的变化它们变化较小，在无机化学中可做近似处理。即 rG(T)=rH(298K)-TrS(298K) 　　如在标准状态下： rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)