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第八章 配位化合物与配位滴定 Coordination Compound and Complexometry

第八章 配位化合物与配位滴定 Coordination Compound and Complexometry. 8.1 配位化合物的基本概念. 8.2 配位化合物的化学健理论. 8.3 配离子在溶液中的解离平衡. 8.4 螯合物. 8.5 配位滴定法. 8.6 配位滴定曲线. 8.7 金属指示剂. 8.8 配位滴定的应用. 学习要求. 1. 掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类 2. 掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基 本要点 3. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，

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第八章 配位化合物与配位滴定 Coordination Compound and Complexometry

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  1. 第八章 配位化合物与配位滴定 Coordination Compound and Complexometry 8.1 配位化合物的基本概念 8.2配位化合物的化学健理论 8.3配离子在溶液中的解离平衡 8.4螯合物 8.5配位滴定法 8.6配位滴定曲线 8.7金属指示剂 8.8配位滴定的应用

  2. 学习要求 1. 掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类 2. 掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基 本要点 3. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算， 理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系 4. 了解螯合物形成的条件和特殊稳定性 5. 理解配位滴定的基本原理 ，配位滴定所允许的最低pH 值和酸效应曲线，金属指示剂 6. 掌握配位滴定的应用

  3. 8.1 配位化合物的基本概念 8.1.1 配位化合物的组成 CuSO4+4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4 ? 主要含有[Cu(NH3)4]2+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH3

  4. 1 .中心离子或原子(也称形成体) 有空轨道 过渡金属 、硼、硅、磷(如Na[BF4]和NH4[PF6]以及中性原子作形成体(如[Ni(CO)4] 、[Fe(CO)5])。 2. 配位体和配位原子 有孤电子对 Na[BF4]中[BF4]-是配位体, F为配位原子. a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子) 含氮配位体 NH3 、 NCS- 含氧配位体 H2O 、 OH- 含卤素配位体 F- 、 CI- 、 Br- 、 I-含碳配位体 CN- 、 CO 含硫配位体 SCN- b 多基配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子) 乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2简写为en 草酸根C2O42- (简写为ox)等。

  5. 3．配位数 与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数称为中心离子的配位数。[AIF6]3-配位数6 、 [Cu(NH3)4]SO4配位数4 、 [Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位数6 中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4 常见的配位数： 2 4(或6) 6(或4) 6(或8) 4. 配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和 如 K2[PtCI4]

  6. 8.1.2 配位化合物的命名 1.外界: 配位阳离子—“某化某”或“某酸某” [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钻(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ） 配位阴离子—配位阴离子“酸”外界 K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 2.内界: 配位数—配位体名称—合—中心离子(用罗马数字表示氧化数)，用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·”分开。 阴离子次序为：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。 中性分子次序为：H2O——NH3——有机分子。

  7. 1．配位阴离子配合物 K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 Na[Co(CO)4] 四羰基合钴(Ⅲ)酸钠 2．配位阳离子配合物 [Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合钻(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ） 3．中性配合物 [PtCI2(NH3)2] 二氯·二氨合铂(Ⅱ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍 一ONO 亚硝酸根 一NO2硝基 一SCN 硫氰酸根 一NCS 异硫氰酸根

  8. 8．2 配位化合物的化学健理论 8.2.1 配位化合物的价健理论 美国 鲍林 价键理论的主要内容是： 1．配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合， 表示为 M←L配位体 ，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨 道。 2．中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位 键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于 杂化轨道的数目和类型。

  9. 配合物的杂化轨道和空间构型

  10. 3．根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。 a 配位原子电负性较小，如C (在CN-,CO中)，N (在NO2-中) 等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。 b 配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合 物。键能小，不稳定。

  11. 可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型 m为磁矩，SI单位为A·m2; n为分子中未成对电子数;μB为玻尔磁子，是衡量磁矩值的物理常量，μB= 9.274078×10-24A·m2。 表 磁矩的理论值与未成对电子数的关系

  12. 外轨型配合物磁矩不变；内轨型配合物磁矩变小。如果配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。 例 用价健理论说明Zn(CN)42-离子的空间构型及其磁矩大小.

  13. 8.2.2 晶体场理论简介 1.晶体场理论的主要内容 1928年，皮塞 中心离子处于带负电荷的配位体(阴离子或极性分子)所形成的晶体场时，中心离子与配位体之间的结合是完全靠静电作用，不形成共价健。中心离子的d轨道在配位体静电场的影响下会发生分裂，即原来能量相同的5个d轨道会分裂成两组或两组以上的能量不同的轨道。分裂的情况主要决定于中心离子和配位体的本质，以及配位体的空间分布。 根据d 轨道分dxy ，dyz ,dxz ，dx2-y2，dz2等5种。当配位体所形成的晶体场作用于这个离子时，d轨道发生能级分裂 现以配位数为6，空间构形为八面体的配合物为例说明。

  14. 八面体场中的d轨道

  15. d轨道在正八面体场内的能级分裂

  16. 晶体场分裂能 分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差，用Δo或10 Dq表示。相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg 轨道所需要的能量。 • 1. 不同的配位体大致按下列顺序影响Δo值： • I-<Br-<CI-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<edta<NH3<SO32- • <CN-～CO 这个顺序称为“光谱化学序” • 对于相同的配位体，同一金属原子高价高子的Δo值要比 • 低价离子的Δo值大 • 3. 在配位体和金属离子的价态相同时，Δo值还与金属离子所在的周期数有关，Δo值按下列顺序增加，第一过渡元素<第二过渡元素<第三过渡元素

  17. 2E (eg )+ 3E (t2g)= 0 又由于 E (eg ) - E (t2g) =Δo E (eg ) = +3/5Δo , E (t2g) = -2/5Δo CFSE(八面体) = -2/5Δo·nt+ 3/5Δo·ne =-(0.4 nt- 0.6 ne ) Δo 当Δo一定时，进入低能轨道的电子数越多，则稳定化能越大，配合物越稳定

  18. 中心离子d电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能中心离子d电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能

  19. 2.晶体场理论的应用 晶体场理论对于过渡元素配合物的许多性质，如磁性、结构、颜色、稳定性等有较好的解释 配合物的磁性 d1、d2、d3 、d8、d9型离子只能有一种d电子的排布方式．而d4、d5、d6、d7型离子则有两种电子排布的可能性。 现以d5型离子为例 eg ↑ ↑ t2g ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ t2g3eg2组态 t2g5组态 (高自旋态) (低自旋态)

  20. 中心离子电子的组态主要取决于P和Δo的相对大小．如果P >Δo，形成高自旋形，很强的磁性；当Δo> P 时，形成低自旋型，很弱的磁性。 [FeF6]3- F-弱场配体，高自旋，强磁性 [Fe(CN)6]3- CN-强场配体，低自旋，磁性弱 配合物的颜色 含d1到d9水合离子的颜色分别为： d1 d2 d3 d4 d5 Ti(H2O)63+ V(H2O)63+ Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+ 紫红 绿 紫 天蓝 肉红 d6 d7 d8 d9 Fe(H2O)62+ Co(H2O)62+ Ni(H2O)62+ Cu(H2O)42+ 淡绿 粉红 绿 蓝

  21. 8.3 配离子在溶液中的解离平衡 [Cu(NH3)4]SO4·H2O = [Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O NaOH NaS Cu(OH)2 有黑色CuS生成 无Cu2+ ??? 有Cu2+

  22. 8．3．1 配位平衡常数 1. 稳定常数 Kf为配合物的稳定常数，Kf值越大，配离子越稳定 。 2. 不稳定常数 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ +4NH3 Kd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。

  23. 3. 逐级稳定常数 金属离子M能与配位剂L形成MLn型配合物，这种配合物是逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定常数Kf,,n M+L ML， 第一级逐级稳定常数为： ML+L ML2 ， 第二级逐级稳定常数为： MLn-1+L MLn ， 第n级逐级稳定常数为：

  24. 4. 累积稳定常数（βn） 最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数

  25. 例 比较0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液和含有0.2mol·L-1NH3的0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度。 解：设0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度为x mol·L-1。根 据配位平衡，有如下关系 Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]2+ 起始浓度/mol·L-! 0 0 0.1 平衡浓度/mo1·L-1 x 2x 0.1-x 由于c(Ag+)较小，所以（0.1-x）mol·L-!≈0.1mol·L-!,将平衡浓度 代入稳定常数表达式得：

  26. 设在0.2mol·L-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol·L-1,则：设在0.2mol·L-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol·L-1,则： Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]2+ 起始浓度/mol·L-! 0 0.2 0.1 平衡浓度/mo1.·L-1 y 0.2+2y 0.1-y 由于c(Ag+)较小，所以（0.1-y）mol·L-!≈0.1mol·L-! , 0.2+2y≈0.2 mol·L-!, 将平衡浓度代入稳定常数表达式：

  27. 8．3．2 配位平衡的移动 Mn+ + x L- MLx(n-x) 氧化还原 水解 沉淀 酸效应 1. 酸度的影响 2.沉淀影响 3.氧化还原的影响

  28. 1. 酸度的影响 Fe3+ + 6F- [FeF6]3- + 6H+ 6HF 总反应为：[FeF6]3- +6H+ Fe3+ + 6HF Kf越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小, 即生成的酸越弱，K就越大。

  29. Fe3+ + 6F- [FeF6]3- + 3OH- Fe(OH)3↓ 既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。 2.沉淀反应对配位平衡的影响 [Cu(NH3) 4]2+ Cu2+ + 4NH3 + S2- CuS↓ 总反应为： [Cu(NH3)4]2+ + S2- CuS↓+ 4NH3

  30. 可知Kf越小，Ksp越小，则生成沉淀的趋势越大，反之则生成沉淀的趋势越小。可知Kf越小，Ksp越小，则生成沉淀的趋势越大，反之则生成沉淀的趋势越小。 例0.2mol·L-1AgNO3溶液lmL中，加入0.2mol·L-1的KCI溶液lmL，产生AgCl沉淀。加入足够的氨水可使沉淀溶解，问氨水的最初浓度应该是多少?

  31. 解:假定AgCl溶解全部转化为[Ag(NH3)2]+，若忽略[Ag(NH3)2]+的离解，则平衡时[Ag(NH3)2]+的浓度为0.1mol·L-,C1-的浓度为0·1mol.L-。反应为：AgCl+2NH3 [Ag(NH3)2]++Cl- 在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为2×0.1=0.2mol·L-1，所以氨水的最初浓度为 2.22+0.2=2.42mol·L-1

  32. 3. 氧化还原反应与配位平衡 [Fe(SCN)6]3- 6SCN- + Fe3+ + Sn2+ Fe2+ + Sn4+ 总反应为 2[Fe(SCN)6]3- + Sn2+ 2Fe2+ + 12SCN- +Sn4+ Fe3+ + e Fe2+φ(Fe3+／Fe2+)＝0.771V I2 + 2e 2I-φ(I2／I-)＝0.536V Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为 Fe3+ + I- Fe2+ + 1/2I2 加入F- ,Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3- ,总反应： Fe2+ + 1/2I2 + 6F- [FeF6]3-+ I-

  33. 例 计算[Ag(NH3)2]+ + e Ag + 2NH3的标准电极电势。 解：查表得Kf{Ag(NH3)2+}=1.12107,(Ag+/Ag)=0.799V (1)求配位平衡时c(Ag+) Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 此时c ([Ag(NH3)2]+) = c(NH3)=1mol·L-1，所以

  34. ②求φ{Ag(NH3)+/Ag} φ(Ag+/Ag)=φ (Ag+/Ag) + 0.059/nlgc(Ag+) =0.799+0.059lg8.9210-8 =0.382V 根据标准电极电势的定义，c ([Ag(NH3)2]+) =c (NH3)=1mol·L-1 时，φ(Ag+/Ag)就是电极反应 [Ae(NH3)2]++eAg+ 2NH3的标准电极电势。 即φ{Ag(NH3)+/Ag}=0.382V

  35. 思考题: 在反应2Fe3++2I- 2Fe2++I2中,若加入CN-,问新的反应 2[Fe(CN)6]3-+ 2I- 2[Fe(CN)6]4-+I2能否进行?

  36. 8.4 螯合物 中心离子与多基配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物 8.4.1 螯合物的形成 NH2—CH2—CH2—NH2 简写为en 二（乙二胺）合铜（Ⅱ）离子 五六元环张力最小

  37. 8.4.2 螯合效应 由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性称为螯合效应 [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2++6H2O [Ni(H2O)6]2+ + 3en [Ni(en)3]2++6H2O Kf分别为9.1107和3.91018 G＝-RTlnKf G＝H-TS 所以 lnKf =S/R-H/RT Kf的大小决定于S和H , H决定于反应前后键能的变化，相差不大。螯合物之所以比一般配合物稳定，就是由于螯合反应熵值增加之故。

  38. 若干离子的热力学数据

  39. 8．5 配位滴定法 8．5．1 配位滴定法的特点 用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂 EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示 .常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。

  40. 8．5．2 乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡 H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3-

  41. HY3- H+ + Y4- 在pH 12的溶液中，主要以Y4-型存在 EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系

  42. 8．5．3 乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡 EDTA分子中具有六个配位原子，EDTA ：中心离子=1：1 M + Y MY EDTA与无色金属离子形成的配合物也是无色的；而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。例如，Cu2+显浅蓝色，而CuY2-为蓝色，Ni显浅绿色，而NiY2-为蓝绿色， EDTA –Ca 螯合物的立体结构

  43. 8．5．4 乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数 主反应M + Y MY OH- ↙↘ L H+↙↘N H+↙↘OH- 副反应 M(OH) ML HY NY MHY MOHY : : : M(OH)n MLn H6Y 产物MY发生副反应对滴定反应是有利的， 金属离子M和配位剂Y的副反应都不利于滴定反应。

  44. 1．酸效应 酸效应系数αY(H)是指未参加配位反应的 EDTA各种存在形体的总浓度c(Y’)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比 酸度升高，酸效应系数αY(H)增大，与金属离子配位能力越小。

  45. EDTA在不同pH条件时的酸效应系数

  46. 2．配位效应 配位效应系数αM(L)它是指未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在形体的总浓度c(M’)与游离金属离子浓度c(M)之比

  47. 总 αM =αM(L) + αM(OH)

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