第二章氧化反应

第二章氧化反应

氧化反应：有机化合物分子中，凡失去e或e偏移氧化反应：有机化合物分子中，凡失去e或e偏移使C上e云密度降低的反应。狭义而言：分子中增加氧原子或失去氢原子的反应。（1）增加氧原子：

（2）减少氢原子： （3）增加氧原子，减少氢原子：

氧化剂：亲电试剂，它从有机化合物中取得电子，氧化剂：亲电试剂，它从有机化合物中取得电子，进攻有机分子中电子密度大的部位。通用氧化剂：可以氧化多种基团，它们的氧化能力强，但选择性差。如：高锰酸盐、铬酸等选择性氧化剂：只能有选择地氧化某些基团，对于其它可氧化基团不进行反应或进行很慢。如：二氧化硒，四醋酸铅等

第一节高锰酸盐氧化剂 一、概述：高锰酸盐对各种可以被氧化的基团都能进行氧化，是一种通用氧化剂。在酸性、中性、碱性均能起氧化作用，氧化剂强度不相同。在中性或者碱性介质中：在酸性介质中：

KMnO4的氧化反应： 水溶性介质和与水混溶的有机共溶剂中进行。如乙醇、叔丁醇、丙酮、吡啶和乙酸 KMnO4在一般有机溶剂中不溶，多在水中进行反应，有时可加一些乳化剂或悬浮剂。新的方法是利用相转移催化剂（PTC）: 常用的PTC:phCH2—N+EtCl-，C16H33F+bu3Br

KMnO4的氧化反应: 从0℃—100℃的温度范围内进行例如：烯烃和醇类可以在-10℃—+25℃下进行炔烃、烷基侧链的芳香化合物需要100℃。

一般的实验方法： 将有机物与水一道回流，KMnO4的量超过理论计算的1/10，分若干分加入;每加一份后，搅拌煮沸到紫色褪尽再加下一份。加完后如紫色不褪，就要再加一些 KMnO4进行回流，一直到紫色维持不褪。氧化反应完成后，如氧化物溶于水，可以滤去MnO2 ，滤液酸化后，产物沉淀出来；如产物不溶于水，可以和MnO2一道滤出，再从滤饼中抽提出来。

二、应用 1、氧化烯烃：在较强的碱性条件下:

反应机理如下：

过量KMnO4或较高温度: 裂介双键有效方法：用高碘酸钾和微量KMnO4（60︰1）在中性液中进行。高碘酸钾作用使低价锰化合物回复成MnO4-，能使MnO4-反复使用。

2、氧化芳烃：

3、氧化醇： 高锰酸根在酸性或碱性条件下，氧化伯醇为醛或酸，仲醇为酮。酚类在中性、酸性或碱性条件下能够被高锰酸钾氧化，苯环被破坏。

三、活性MnO2氧化剂的应用 用作氧化剂的MnO2有两种： 1、MnO2和H2SO4混合物（温和氧化剂）。 2、活性MnO2 （较缓和选择性高氧化剂）。

第二节铬化物 一、概述铬化物也是常用的氧化剂之一。常用的有重铬酸盐和三氧化铬。常用铬酸衍生物有：醋铬混合酐、铬酸叔丁酯、重铬酸吡啶盐等

二、应用 1、芳烃的氧化：

稠环芳烃用铬酸氧化: 芳香环或芳香杂环上的甲基可以被氧化成醛基

2、烯烃的氧化： 应用上不如高锰酸钾普遍,因为氧化的初步产物在酸性溶液中发生重排，使产物比较复杂，分离困难，产率不高 3、醇类的氧化：铬酸氧化重要应用—氧化伯、仲醇为醛、酮。 CrO3-2C5H5N复合物为氧化剂，敏感基团不受影响。

第三节其它无机氧化剂 二、臭氧烯烃经臭氧氧化，然后还原水解，是有机物确定双键位置的经典方法，其机理公认的是由Griegee提出的机理：

凡涉及臭氧化反应部分的装置必须安排在有效的通风橱中，逸出的气体即可排出。

第四节过氧化物氢氧化剂 一、过氧化氢过氧化氢具有弱酸性，是一种缓和氧化剂。优点：反应后不残留杂质，产品纯净。 1、碱性条件下：

2、在强酸性条件下，生成质子化试剂：

二、有机过氧酸及其酯类 通式如下：有机过酸的应用主要是双键环氧化和羟基化，以及把羧基转化成酯基。常用的有机过氧酸：过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧三氟乙酸等。

1、烯烃的环氧化反应 环氧化难易取决于过氧酸中R的性质和双键的电子云密度。过酸是亲电试剂，当过酸的R为吸电子基或反应物的双键邻位有给电子基，反应比较易。

2、邻二羟基化 3、醛、酮氧化成酯

反应机理为：

第五节有机物及盐类氧化剂 一、异丙醇铝 2’（或1’）醇在异丙醇铝（叔丁醇铝etc）催化下，与过量酮（丙酮，环已酮）作用，羟基被氧化成羰基：

二、四醋酸铅 它可以从市场上购买到，也可以很方便地在实验室制备：应用: 主要用于邻二醇的裂解，乙酰氧基的加成和取代。

　四醋酸铅只对邻二醇起作用，对1，3—或1，4—醇　四醋酸铅只对邻二醇起作用，对1，3—或1，4—醇不容易起反应,其过程如下：

实验操作： 　　　将被氧化物溶解在冰醋酸或无水苯中，慢慢加入理论量四醋酸铅，在一定温度下反应。当四醋酸铅消耗毕，反应液对KI—淀粉试纸不发生显色。反应后分离产物，如果以醋酸为溶剂，可以把反应液倒入水中，滤出产物或用有机溶剂提取；如果以苯为溶剂，可把析出的的醋酸铅滤去，滤液用Na2CO3 水溶液洗涤后，分出有机层蒸去溶剂。

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