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第十四章 羧酸衍生物 (Carboxylic Acid Derivatives)

第十四章 羧酸衍生物 (Carboxylic Acid Derivatives). 羧酸衍生物：. 羧基中的 － OH 被 － X, － OCOR, -OR, － NH 2 (R) 置换而产生的衍生物。由于腈可水解为羧酸，故一起讨论。. 一　结构、命名、物性. 1 . 结构. 前四类化合物均含 C=O ， L 上有孤对电子，可形成 P-π 共轭 , 故 -COL 中 C-L 键有部分双键性质。用共振式表示为：. 用离域式可表示为：. 用离域式可表示为：. 2. 命名 例：. 3. 物性. ◎ b.p. 酰氯 < 相应的羧酸（羧酸可以通过氢键缔合）.

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第十四章 羧酸衍生物 (Carboxylic Acid Derivatives)

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  1. 第十四章 羧酸衍生物 (Carboxylic Acid Derivatives)

  2. 羧酸衍生物： 羧基中的－OH被－X,－OCOR, -OR,－NH2(R)置换而产生的衍生物。由于腈可水解为羧酸，故一起讨论。

  3. 一　结构、命名、物性 1 .结构 前四类化合物均含C=O，L上有孤对电子，可形成P-π共轭,故-COL中C-L键有部分双键性质。用共振式表示为： 用离域式可表示为： 用离域式可表示为：

  4. 2. 命名例：

  5. 3.物性 ◎b.p. 酰氯<相应的羧酸（羧酸可以通过氢键缔合） 酯<相应的酸或（醇）（酸或醇均可通过氢键缔合） 酰胺可通过氢键缔合： 氮上的H被烃基取代越多，缔合程度减少，b.p.下降。

  6. 例：下列化合物，沸点最高的是： a. CH3COCl b. (CH3CO)2O c. CH3COOCH3 d. CH3CONH2 答：d.由于酰胺分子中同时存在着很强的偶极作 用和氢键作用。 ◎低级酯具有芳香气味，存在于植物的花果中（如 乙酸异戊酯有香蕉香味）。

  7. 二.酰基碳上的亲核取代反应（加成－消除）反应二.酰基碳上的亲核取代反应（加成－消除）反应 [L=X(酰卤)，OR,(酯)，OCOR(酐),NR2(酰胺)] [Nu-=OH-(水解),R,O-(醇解),R,COO-(酸解),NH2-(氨解)] 反应是经过四面体中间体，按加成－消除机理进行的亲核取代反应。 反应活性次序为：酰卤　>　酸酐　>　酯　>　酰胺　

  8. 1.水解反应(Hydrolysis)

  9. 1.1酯的水解机理 酯水解过程中有两种C-O键断裂方式:

  10. 碱催化水解: BAc2: 机理: 例子:

  11. BAl2: 对于RCOOR’中的R位阻很大时,不能用一般方法水解，固OH-不易进攻 C=O 例子： 机理：

  12. 酸催化水解： AAc2: 机理： 例子：

  13. AAc1: 对于 RCOOR’中R空间位阻很大的酯，如2,4,6-三甲基苯甲酸甲酯不容易水解(碱催化水解见BAl2)，但若将其溶解在浓硫酸中，然后倒在冰上，却可以得到相应的酸，机理为:

  14. AAl1: 例子： 机理：

  15. 总结： BAc2 BAl2 AAc2 AAc1 AAl1

  16. 1.2 腈的水解 例子： 即腈水解时先生成酰胺，再继续水解成羧酸。 机理：如碱性水解

  17. 2.醇解反应（Alcoholysis）

  18. 2.1酯的醇解 酯与醇反应，生成新的酯和醇，称为酯交换或酯基转移（transesterification）。 例1：

  19. 例2： 2.2 酰氯的醇解 酰氯与醇或酚迅速作用生成相应的酯。 例：

  20. 2.3 酐的醇解： 例：

  21. 3.酸解反应（Acidolysis） 3.1酰氯的酸解 例1： 例2：

  22. 3.2 酐的酸解 例1： 例2： 注：该直接酯化难进行，但三氟乙酐与羧酸生成的混酐为良好酰化剂。

  23. 例3： 实际上乙酐起脱水剂作用

  24. 4.氨解反应（Ammonolysis） 酰氯、酸酐和酯均为N-酰化剂 （当然也作O-酰化剂，见醇解反应）。 例1： 例2： 例3： 例4：

  25. 三．与有机金属化合物的反应 1. 酰氯、酯、腈与格氏试剂的反应 2．酰氯与二烃基铜锂的反应

  26. 四.还原反应 1.用LiAlH4还原 2.用其它试剂还原 如:

  27. 五、Ritter反应

  28. 六. 烯酮(Ketenes) 烯酮是结构与累积二烯烃相似的羰基化合物: 1.制备 乙烯酮:

  29. 其它烯酮: 2.反应

  30. 故乙烯酮为理想的乙酰化试剂，引入 机理:

  31. 七.过酸和二酰基过氧

  32. 过酸的反应 1.1酸性 小于相应的羧酸 因为: 1.2烯烃的氧化

  33. 1.3 醛酮的氧化 例:

  34. 机理: 烷基迁移次序:H > 叔烷基 > 仲烷基,苯基 > 伯烷基 > 甲基

  35. 八、 β-酮酸酯 活性亚甲基有酸性，易失去质子成为碳负离子亲核试剂，可通过亲核取代引入其它基团。 β-酮酸酯： 1、β-酮酸酯的制备 例1：

  36. 机理： 此为分子间缩合之自身缩合 例2： 此为分子间缩合之交叉缩合

  37. 例3： 此为双酯之交叉缩合 此为分子内酯-酯缩合 例4： 例5： 此为酮-酯缩合（分子间）

  38. 2、β-酮酸酯的反应 ◎烃化和酰化 烯醇盐共振式：

  39. ◎β-酮酸酯的水解 例：

  40. 机理：

  41. 3、 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法 ◎乙酰乙酸乙酯合成法 同样还可以合成： 二取代丙酮

  42. 例：用乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物: 解：前者为一取代丙酮： RX可为C6H5CH2Br RX为CH3CH2Br， R’X为CH3CH2CH2Br 后者为二取代丙酮

  43. ◎其它β-酮酸酯在合成中的应用 例1： 同理，β-二酮也可用于有机合成 例2：2006/10/11

  44. ◎丙二酸酯合成法 一取代乙酸 同理，可合成: 二取代乙酸 环酸（n=3，4，5，6） 例：从丙二酸二乙酯合成环戊基甲酸 环戊基甲酸

  45. 课堂练习 一、（武汉理工大学，2004）将下列各组化合物按指定性质排序： （1）酸性 （A） 乙酸 （B）氯乙酸 （C） 苯酚 （D）三氯乙酸 （2）与与水的反应活性 （A）乙酐 （B）乙酰氯 （C）乙酰胺 （D）乙酸乙酯

  46. 二、(武汉大学，2002)如下反应步骤中，反应产物d的结构式应为（ ）.

  47. 三、（厦门大学，2002） 四、（武汉理工大学，2004）

  48. 五、（华中科技大学，2003） 答案： 一、 （1）（D）＞（B）＞（A）＞（C） （2）（B）＞（A）＞（D）＞（C） 二、(C) 四、 三、 五、

  49. Thank you for your attention!

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