1 / 81

Координационные (комплексные) соединения

Координационные (комплексные) соединения. Координационные (комплексные) соединения (КС). до 1893 г. строение КС не было известно название присваивались именами известных химиков : Pt  6NH 3  4 Cl (  [Pt(NH 3 ) 6 ]Cl 4 ) – соль Дрекселя;

mahola
Download Presentation

Координационные (комплексные) соединения

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Координационные (комплексные) соединения

  2. Координационные (комплексные) соединения (КС) до 1893 г. строение КС не было известно название присваивались именами известных химиков: Pt  6NH3  4Cl (  [Pt(NH3)6]Cl4 ) – соль Дрекселя; Pt  2NH3  2Cl (  транс-[Pt(NH3)2Cl2] ) – соль Пейроне; 2Pd  4NH3  4Cl (  [Pd(NH3)4][PdCl4] –соль Вокелена; 2Pt  4NH3  4Cl (  [Pt(NH3)4][PtCl4] – зеленая соль Магнуса; или по окраске: Co  6NH3  3Cl (  [Co(NH3)6]Cl3 ) – лутеосоль кобальта (от лат. luteus – желтый); Ir  6NH3  3Cl (  [Co(NH3)6]Cl3 ) – лутеосольиридия (хотя окраска белая...?)

  3. Координационные (комплексные) соединения (КС) Нобелевская премия по химии Швейцарский химик Альфред Вернер (1866-1919)

  4. Координационные (комплексные) соединения «АНАТОМИЯ» КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ лиганды (от лат. ligare – связывать, соединять) координационная теория Вернера – основа для создания номенклатуры и прорыв в теории строения этого класса соединений [ Ru (NO)(NH3)4Cl]Cl2 центральный атом (ЦА) внутренняя сфера внешняя сфера

  5. Комплекс- центральный атом или ион (чаще всего металла), окруженный набором лигандов. [Co(NH3)6]3+ - комплекс [Co(NH3)6]Cl3 – комплексное соединение. [Fe(CO)5] – комплекс и комплексное соединение

  6. Лиганд– ион или нейтральная молекула, которые связаны с центральным атомом. Донорный атом– атом в лиганде, который непосредственно связан с центральным атомом. Координационное число (КЧ)– число донорных атомов, которые связаны с центральным атомом. [Fe(CO)5] [Co(NH3)6]3+

  7. Донорно-акцепторный механизм: лиганд предоставляет электронную пару (основание Льюиса), а центральный атом вакантную орбиталь (кислота Льюиса). • Координационные (комплексные) соединения характерныпрежде всего для d- элементов (а также f – элементов) – есть вакантные орбитали металла и они способны принимать электронную пару от лиганда.

  8. ЛИГАНДЫ Амбидентатные лиганды – содержат несколько различных донорных атомов Роданид анион SCN-: если донорный атом S – тиоцианато-лиганд, если донорный атом N – изотиоцианато-лиганд Цианид ион CN-: если донорный атом C – циано-лиганд, если донорный атом N – изоциано-лиганд. нитрито-лиганд нитро-лиганд

  9. Полидентатные лиганды (dens, р. пад. dentis –лат. зуб)– содержат несколько донорных атомов и занимают несколько координационных мест в координационной сфере. Полидентатные лиганды часто образуют хелаты(от греч. «клешня»)– комплексы, в которых лиганд и центральный атом образуют цикл. Этилендиамин (en) - лиганд Этилендиаминтераацетато (edta)-лиганд

  10. Примеры лигандов Анионы бескислородных кислот F-, Cl-, Br-, I- (фторо-лиганд и т.д.) Пример: K2[HgI4] – тетраиодомеркурат(II) калия Донорный атом O Остатки кислородсодержащих кислот CH3COO- - ацетато-лиганд CO32- - карбонато-лиганд C2O42- - оксалато-лиганд SO42- - сульфато-лиганд Пример: K3[Fe(C2O4)3] – триоксалатоферрат(III) калия

  11. Донорный атом O OH- - гидроксо-лиганд O2- - оксо-лиганд O22- - пероксо-лиганд K2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат(II) калия Электоронейтральные молекулы с донорными атомами O: H2O – аква-лиганд [Fe(H2O)6](ClO4)3– гексаакважелезо(III) перхлорат

  12. Электоронейтральные молекулы с донорными атомами N NH3 – аммин (лиганд) Пиридин (Py) Этилендиамин (en) [Pt(en)2]Cl2 – бис(этилендиамин)платина(II) хлорид Электоронейтральные молекулы с донорными атомами S H2S (“плохой” лиганд) Тиоэфиры, тиоспирты, тиомочевина (Thio) Электоронейтральные молекулы с донорными атомами P Ph3P – трифенилфосфин [Pt(PPh3)4] – тетракис(трифенилфосфин)платина

  13. КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА И КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ Низкие КЧ = 2, 3 – встречаются редко КЧ = 2 характерно для Cu(I), Ag(I), Au(I) и Hg(II), линейные комплексы ( угол 180о) КЧ = 3 встречается очень редко, K[Cu(CN)2]

  14. КЧ = 4 - огромное число соединений (тетраэдр или квадрат) Тетраэдрическое окружение характерно для оксоанионов металлов 5, 6 и 7 групп в высших степенях окисления и для галогенидных комплексов M(II) элементов 8-12 групп.

  15. Квадрат характерен для металлов с электронной конфигурацией d8 Очень характерен для Pt(II) и Pd(II); часто образуют Ni(II), Rh(I), Ir(I), Au(III). [Pt(NH3)2Cl2] - два геометрически изомера – цис и транс. Свойства отличаются очень сильно: цис-изомер является лучшим препаратом для хемиотерапии рака, транс-изомер – ядовит и не обладает противораковыми свойствами.

  16. КЧ = 5 – менее распространен (квадратная пирамида и тригональная бипирамида) Пентацианоникелат (II),[Ni(CN)5]3-

  17. Гемоглобин Порфириновый цикл Гемовое железо

  18. КЧ = 6 – наиболее распространено Координационные полиэдры для почти всех комплексов с КЧ = 6 являются октаэдрами, редко - тригональная призма [Re(CH3)6] Молибденит MoS2

  19. КЧ = 6 – наиболее характерно для металлов с электронной конфигурацией от d0 до d9 Примеры: d0 – [Sc(H2O)6]3+; d3 – [Cr(H2O)6]3+; d5 – [Fe(CN)6]3-; d6 – [RhCl6]3-

  20. КЧ = 7 Пентагональная бипирамида [UO2(H2O)5]2+ Тригональная призма с одной шапкой[NbF7]2- Октаэдр с одной шапкой[TaCl4(PMe3)3]

  21. КЧ = 8 додекаэдр [Hf(ox)4]4- квадратная антипризма [Mo(CN)8]3-

  22. КЧ = 9 КЧ = 9 важно для лантаноидов, т.к. катионы Ln3+ имеют достаточно большие размеры: (тригональная призма с тремя шапками) [Nd(H2O)9]3+[ReH9]2-

  23. КЧ = 10, 12 КЧ = 10, [Bi(NO3)5]2- КЧ=12, [Ce(NO3)6]2-

  24. НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС • Построение формул: • Сначала записывают катион, затем анион: • X+[MLn]или [MLn]+X, • например: K2[PtCl4]или [Cu(NH3)4]Cl2 • Если в состав внутренней сферы входят разные по заряду лиганды, их располагают: • [M (L+)(L0)(L)] • например: [Ru (NO)(NH3)2Cl3] • (NH4)[Ru (NO)(H2O)Cl4] [Ru (NO)(NH3)4Cl] Cl2

  25. НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС • Построение формул: • Если в состав внутренней сферы входят несколько одинаковых по заряду лигандов: • перечисление по алфавиту • При одинаковом химическом, но разном изотопном составе: лиганд с более тяжелом изотопом данного элементарасполагают послелиганда с более легким изотопом: • [Ru(NH3)3(ND3)3]Cl2

  26. НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС • Построение названий: • Названия "читаются" справа налево по правильно составленной формуле: • с н а ч а л а а н и о н , • з а т е м • к а т и о н

  27. НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС • Названия лигандов: • Названия отрицательных лигандов: корень + -о- • Br– бромо; O2– оксо; • Cl– хлоро; O22– пероксо; • F– фторо; O3– озоно; • I– иодо; • N3– нитридо; • Н– гидридо; N3– азидо; • S2–тио (традиционно);S22– дисульфидо(2); • S52– пентасульфидо(2);

  28. НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Названия отрицательных лигандов: корень + -о- OH– гидроксо; NO– нитрозо; CN– циано; NH2– амидо; NН2– имидо; NCS– тиоцианато-N (координация через атом N); SNC– тиоцианато-S (координация через атом S); (изотиоцианато)

  29. НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Названия отрицательных лигандов: корень + -о- CO32– карбонато; NO3– нитрато; NO2– нитро(координация через атом N); ONO– нитрито(координация через атом О); SO42– сульфато; PO43– фосфато; SO3(S)2– тиосульфато;

  30. НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Названия отрицательных лигандов: корень + -о- HCOO– формиато; СН3СОО– ацетато; СН3СН2СН2СОО– бутирато; – 2-метилпропионато; С2О42– оксалато; С6Н5СОО– бензоато;

  31. НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Названия отрицательныхорганических углеводородов: без соединительной гласной C6Н5– фенил; C5Н5– циклопентадиенил;

  32. НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Названия положительных лигандов: корень + -ий- NO+– нитрозилий; NO2+– нитроилий; N2Н5+– гидразиний

  33. НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Названия нейтральных лигандов: без изменений N2– диазот; SO2– диоксосера; СS2– сероуглерод; N2Н4– гидразин; NH2OH– гидроксиламин; C2H4– этилен; P(C6H5)3– трифенилфосфин;

  34. НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС Названия нейтральных лигандов: без изменений NН3– аммин; CH3NH2– метиламин; NH2CH2CH2NH2– этилендиамин (en); С5Н5N– пиридин (py); (С5Н4N)2– бипиридил (bipy);

  35. НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС [Co(en)3]Cl3 – хлорид трис(этилендиамин)кобальта(III) [(NH3)5 CrO Cr(NH3)5]Cl4 – хлорид (-оксо)бис(пентаамминхрома(III))

  36. Геометрическая изомерия ИЗОМЕРИЯ КС цис- (cis-) ос- (mer-) транс- (trans-) гран- (fac-)

  37. Геометрическая изомерия

  38. Определение строения изомеров Рентгеноструктурный анализ, ЯМР спектроскопия и другие методы.

  39. Ионизационная изомерия КС Лиганды во внутренней и внешней координационной сфере меняются местами. [Co(NH3)5Cl]CN – пентаамминхлорокобальт(II) цианид [Co(NH3)5СN]Cl – пентаамминцианокобальт(II) хлорид Частный случай ионизационной изомерии – гидратная изомерия CrCl3.6H2O – три изомера

  40. Связевая изомерия Характерна для комплексов с амбидентатными лигандами Нитро- нитрито-

  41. Координационная изомерия для комплексных соединений, в которых и катион и анион являются комплексными [Cu(NH3)4][PtCl4] – фиолетовый цвет [Pt(NH3)4][CuCl4] – желто-коричневый цвет

  42. Координационная полимерия связана с изменением молекулярной массы комплексного соединения [Pt(NH3)2Cl2] – один атом платины, оба изомера (цис- итранс)желтого цвета [Pt(NH3)4][PtCl4] – два атома платины, зеленая соль Магнуса [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4] – три атома платины, золотистый цвет

  43. Хиральность и оптическая изомерия Хиральный комплекс- изображение в зеркале не совпадает с оригиналом (как правая и левая рука). Два зеркальных изомера образуютпару энантиомеров. Хиральные комплексы,если они стабильны и не переходят быстро друг в друга, являютсяоптически активными– вращают плоскость поляризации света в разных направлениях

  44. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Cd2+ + CN- = [Cd(CN)+] K1 = [Cd(CN)+]/[Cd2+][CN-] [Cd(CN)]+ + CN- = [Cd(CN)2] K2 = [Cd(CN)2]/[ Cd(CN)+][CN-] [Cd(CN)2] + CN- = [Cd(CN)3]-K3 = [Cd(CN)3-]/[Cd(CN)2][CN-] [Cd(CN)3]- + CN- = [Cd(CN)4]2-K4 = [Cd(CN)42-]/[ Cd(CN)3-][CN-] К1, K2 и т. д. –константы ступенчатого комплексообразования βi- суммарная (полная) константа образования β1 = K1; β2 = K1K2; β3 = K1K2K3; β4 = K1K2K3K4 ΔG = -RTlnK ΔG < 0– условие протекания реакции как самопроизвольного процесса

  45. Константа образования характеризует устойчивость комплексов (в водных растворах). Константа образования характеризует прочность связывания лиганда с металлом по сравнению с прочностью связывания воды с металлом. ОБЫЧНО:К1> К2 > К3и так далее [M(H2O)5L] + L= [M(H2O)4L2] + H2O [M(H2O)4L2] + L = [M(H2O)3L3] + H2O Статистический фактор!!!

  46. ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ Большая устойчивость хелатных комплексов по сравнению с их нехелатными аналогами. [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 = [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O β6 = 108,6 [Ni(H2O)6]2+ + 3 en = [Ni(en)3]2+ + 6 H2O β3 = 1018,3 Энтропийный фактор:ΔrG = ΔrH -TΔrS = -RTlnK

  47. Ряд устойчивостиИрвинга-Вильямса

  48. Кинетическая устойчивость комплексов Термодинамикаотражает только тот факт, что комплекс может получиться. Кинетикапоказывает быстро или медленно может получиться комплекс. Лабильные комплексы– подвергаются превращениям с большой скоростью. Инертные комплексы– подвергаются превращениям с малой скоростью.

  49. Инертные и лабильные комплексы [Fe(H2O)6]3+ и [Cr(H2O)6]3+ имеют высокие значения константы образования и, значит, приблизительно одинаковую термодинамическую стабильность [M(H2O)6]3+ + H2O* = [M(H2O)5(H2O*)]3+ + H2O t1/2 – время полуреакции Для Fe3+, t1/2 = 1 сек –лабильный комплекс Для Cr3+, t1/2 = 10000 сек –инертный комплекс

  50. Инертные и лабильные комплексы [Ni(CN)4]2-β4 = 1022, термодинамически очень стабилен [Ni(CN)4]2- + 4CN-* = [Ni(CN*)4]2- + 4 CN- Очень быстрая реакция, кинетически лабильный комплекс [Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ = [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+ K = 1025, но аммиачный комплекс кинетически инертен и может быть выделен из растворов в концентрированной HCl

More Related