第十八章 铜、锌副族

1. 第十八章 铜、锌副族 （ds区，I B、II B族） 周期 I B II B 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg

2. §18-1 铜族元素 1-1 通性 铜族元素虽能形成与碱金属相同的+1氧化态的化合物，但它们却很少相似。碱金属在周期表中是最活泼的金属，尤其是铯、而铜族金属是不活泼的，且由Cu→Ag→Au活泼性递减。金是很惰性的金属。 铜族元素电势图/V

3. 铜族与碱金属元素性质不同的内在原因在于它们电子构型的不同。铜族元素次外层比碱金属多10个d电子。由于d电子屏蔽核电荷的作用较小，致使铜族元素的有效核电荷比相应的碱金属元素增大，核对价电子吸引力增强，第一电离能增大，活泼性比碱金属差。铜族与碱金属元素性质不同的内在原因在于它们电子构型的不同。铜族元素次外层比碱金属多10个d电子。由于d电子屏蔽核电荷的作用较小，致使铜族元素的有效核电荷比相应的碱金属元素增大，核对价电子吸引力增强，第一电离能增大，活泼性比碱金属差。 铜的第二、第三电离势较银低得很多。这是由于铜族元素的（n—1）d轨道刚填满，刚填满的■能级还不稳定，与ns轨道能极差小。因此，d电子参与成键，能形成大于族数的+2、+3氧化态化合物。它的多变价体现了过渡元素的特性。

4. 1-2 单质的物理性质和化学性质 物理性质 铜、银、金的色泽十分有特征，铜呈浅粉色，银呈白色，金显黄色，因此借它们称呼颜色，如紫铜色、古铜色、银白色，金黄色等。 铜、银、金很柔软，有极好的延展性及可塑性，金尤其如此。1g金可以辗压成只有230个原子厚的约1m2的薄片，拉成直径仅20μm长达165m的金线，并且它们有优良的导电性和导热性。在所有金属中银的导电性居第一位，铜仅次于银。大量的铜应用于电气工业及冶金工业上，在电工器材的制造上几乎用去一半以上的铜。铜易与其它金属形成合金，铜合金，如青铜（80％Cu、15％Sn、5％Zn）质坚硬，易铸。黄铜（60％Cu、40％Zn）广泛用作仪器零件。白铜（50～70％Cu、18～20％Ni、13～15％Zn）用作刀具等。

5. 化学性质 三种金属的标准电极电势都在氢之下，它们不溶于稀盐酸及稀硫酸中。但当有空气或配位剂存在时，铜能溶于稀酸和浓盐酸： 2Cu+2H2SO4+O2→2CuSO4+2H2O 2Cu+8HCl（浓）→2H3[CuCl4]+H2↑ 铜在常温下不与干燥空气中的氧化合，加热时能产生黑色的氧化铜。银、金在加热时也不与空气中的氧化合。在潮湿的空气中放久后铜的表面会慢慢生成一层铜绿 2Cu+O2+H2O+CO2→Cu（OH）→Cu（OH）2·CuCO3 银、金则不发生这个反应。铜、银能和H2S、S反应： 4Ag+2H2S+O2→2Ag2S+2H2O 金则不能。 铜与银很容易溶解在硝酸或热的浓硫酸中，而金只能溶于王水中。这时，硝酸作为氧化剂，盐酸作为配位剂： Cu+2H2SO4（浓）→CuSO4+SO2+2H2O 3Ag+4HNO3→3AgNO3+NO+2H2O Au+4HCl+HNO3→HAuCl4+NO+2H2O

6. 1-3 铜族元素的存在和冶炼 （1）铜的存在和冶炼 铜族、锌族元素均为亲硫元素，除Au外，主要以硫化物存在地壳中。此外，还有碳酸盐、氧化物、氯化物矿等。我国江西有较大的铜矿。 （2）银、金的存在和冶炼

7. 1-4 铜族元素的重要化合物 铜能形成多种氧化态的化合物 主要为Cu（Ⅰ）、Cu（Ⅱ）化合物，Cu（Ⅱ）最为稳定。最近还发现Cu（0）、Cu（Ⅲ）、Cu（Ⅳ）不很稳定的化合物。Cu（Ⅲ）化合物在生物化学上有重要作用。以下主要讨论Cu（Ⅰ）、Cu（Ⅱ）的化合物。

8. （1）氧化数为+1的化合物 （a）氧化物和氢氧化物 Cu和Ag都能生成M2O型的氧化物和MOH型的不稳定 的氢氧化物 （b）硝酸银 AgNO3是可溶的银盐，也是制备其它Ag（Ⅰ）盐的原料。 工业上是将Ag和HNO3作用制得 Ag+2HNO3（浓）—→AgNO3＋NO2＋H2O 3Ag＋4HNO3（稀）—→3AgNO3＋NO＋2H2O

9. （c）卤化物 • （i）CuX（CuCl,CuBr,CuI) • (ii）AgX • 硫化物（Cu2S,Ag2S) (e) 配合物 Cu(NH3)2+ + O2(g) + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3) 42++ 2OH- 无色空气深蓝 显强还原性（可除去O2） （f） Ag+离子的氧化性 “银镜反应”： 2Ag(NH3)2+ + C6H12O6 + H2O = Ag↓+ C6H12O7 + 2NH3 + 2NH4+

10. （2）氧化数为+2的化合物 （a）氢氧化铜和氧化铜 Cu2+←— Cu(OH)2——→ Cu(OH)42- Cu2++2OH-→Cu（OH）2↓ Cu（OH）2显两性，既溶于酸，又溶于过量浓碱生成蓝色[Cu（OH）4]2-。 Cu（OH）2+2NaOH—→Na2[Cu（OH）4] 由于Cu（OH）2的酸性较弱及溶度积较小（Ksp=2.6×10-19），故需和较浓的强碱溶液反应才能溶解。 Cu(OH)42- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7 ↓ Cu2O↓（红色）+ H2O

11. （b）氯化铜（II） CuCl2是最重要的卤化铜（Ⅱ）。为黄棕色固体。经X射线研究证明，CuCl2是共价化合物，其晶体结构是由CuCl4单元通过氯原子桥接（Cu-Cl=230pm）无限长链组成 (a)CuCl2的晶体结构  (b)链的结构  (c)Cu在CuCl2中的环境 图7-2  无水CuCl2的结构

12. （c）硫酸铜 蓝色硫酸铜化学式为CuSO4·5H2O，俗称胆矾或蓝矾，为三斜晶体。 CuSO4·5H2O中4个H2O分子为配位水，存在于平面四边形的角上。两个 CuSO4·5H2O当加热时，逐步失去水： （d）硫化铜 （e）配合物

13. （f）Cu2+的氧化性、 Cu2+和Cu+的相互转化 当我们考察Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）大多数化合物时（表7—8）会发现：Cu（Ⅰ）化合物大都是难溶物或配合物。Cu（Ⅰ）的可溶单盐即Cu+（ag）离子，极不稳定，然而Cu（Ⅱ）与Cu（Ⅰ）不同。许多Cu（Ⅱ）盐都是可溶的，能以Cu2+（aq）离子存在。为什么Cu（Ⅰ）不能以Cu+（aq）离子存在呢？ 这是因为Cu（Ⅰ）在水溶液中不稳定，发生歧化反应。存在下列平衡： 2Cu+（aq）        Cu（s）+Cu2+（aq）（1） Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）相对稳定性由电势图看：

14. （g）铜化合物的催化作用和生物活性 铜在生物体中的作用：一般认为在生物体中铜的配合物为Cu（Ⅰ）（3d10）和Cu（Ⅱ）（3d9）两种状态。与此相反，Cu（Ⅲ）为3d8，它与Ni（Ⅱ）为等电子体，仅在NaCuO2、KCuO2结晶中稳定存在，溶于水时马上分解，得不到稳定的水溶液，因此Cu（Ⅲ）是不稳定的反应中间体。最近的研究指出，铜（Ⅲ）有重要的生物作用，Margerum在研究Cu（Ⅱ）—肽（氨基酸缩合物，含肽键—CONH—）配合物的自动氧化中，曾发现并证实了在水溶液中有稳定的Cu（Ⅲ）—肽配合物生成。因此设想有Cu（Ⅲ）→Cu（Ⅰ）含2电子还原途径。 （3）氧化数是+3的化合物 1-5 IB族元素和IA族元素性质的对比

15. §18-2 锌族元素 2-1 通性（见教材P840-843） 锌（Zinc）、镉（Cadmium）、汞（Mercury） 2-2 单质的物理性质和化学性质 锌、镉、汞主要表现为比铜族元素及过渡元素低得多的熔点和沸点。这是与它们的原子化焓相一致，体现了它们弱的M—M金属键。 汞是常温下唯一的液态金属，有流动性，且在273K～473K之间体积膨胀系数很均匀，又不湿润玻璃，故用来制造温度计。汞的密度很大（13.55g.cm-3），蒸气压又低，故用于制造压力计，还可用作高压汞灯和日光灯等。 汞能溶解许多金属（如钠、钾、银、金、锌、镉、锡、铅、铊等）而形成汞齐（Amalgam）。它们或是简单化合物（如AgHg），或是溶液（如少量锡溶于汞），或是两者的混合物。若溶解于汞中的金属含量不高时，所得汞齐常呈液态或糊状。Na—Hg齐有反应平稳的特点，是有机合成中常用的还原剂，与银、锡或铜形成的汞齐作牙齿的填补材料。此外在冶金工业中利用汞和金形成汞齐的性质来提炼这些贵金属。铊汞齐（8.5％铊）在213K才凝固，可做低温温度计。 室温下的Hg蒸气几乎全是单原子分子，除稀有气体外，在常温下，Hg是唯一的能以单原子分子稳定存在的元素。

16. 化学性质 锌族元素不如碱土金属活泼，活泼性也是由Zn→Cd→Hg依次递减。 锌和镉的标准电极电位在氢之上，它们能溶解在稀的盐酸和硫酸中。锌容易溶解，镉较慢，而汞的标准电极电位在氢的下面，不能溶解在稀的盐酸及硫酸中，只能溶解在硝酸中。 锌族元素的特征氧化态为+2，它们的d层电子饱满（d10），d电子的能量较低，有很高的稳定性，与铜族元素不同，目前尚未发现它们能稳定存在的变价化合物[汞（Ⅰ）例外]，因此可以认为它是非过渡元素。但锌族元素能形成配合物，镉、汞有强的配位能力，尤其是汞能形成许多稳定的配合物，有相当多的过渡元素特性。 2-3 锌、汞的存在和冶炼

17. 2-4 锌族元素的重要化合物 （1）氧化数为+2的化合物 （a）氢氧化物和氧化物 Zn（OH）2是两性化合物，因而可溶于过量的强碱中形成四羟基锌酸盐[Zn（OH）4]2- Zn（OH）2＋2OH-—→[Zn（OH）4]2- 与Zn（OH）2不同，Cd（OH）2的酸性特别弱，不易溶于强碱中（只缓慢溶于热、浓的强碱中）。Hg（OH）2极不稳定，当汞盐与碱反应，析出的不是Hg（OH）2，而是黄色的HgO。因Hg（OH）2立即分解 Hg2++2OH-→HgO↓+H2O Ag2O显弱碱性，不溶于碱。Zn（OH）2和Cd（OH）2比Hg（OH）2稳定，只在加热时脱去水，变为ZnO、CdO。

18. 汞的卤化物除氟化物外均为共价型，HgCl2为典型的共价分子。在HgCl2水溶液中几乎99％为HgCl2分子，其解离常数很小：HgCl2 HgCl+Cl- K1=3.2×10-7HgCl+ Hg2+＋Cl- K2=1.8×10－7这是因为Hg2+的有效核电荷较Zn2+、Cd2+高，离子极化力强，使键型发生变化，ZnCl2、CdCl2为离子键，HgCl2为共价键。 （b）卤化物

19. （c）硫化物 Zn、Cd、Hg的硫化物颜色由Zn至Hg依次加深（白色、黄色、黑色），它们的溶解度依次降低。根据它们溶度积的差别，控制溶液的pH值，可将Zn、Cd分离。 HgS是溶解度最小的金属硫化物，只能溶于王水 3HgS＋12HCl＋2HNO3—→3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O 还可溶于浓Na2S溶液中，生成二硫合汞酸钠： HgS+Na2S（浓溶液）—→Na2[HgS2]

20. （d）配合物 在锌族元素中，M2+离子都能形成配合物，而Hg（Ⅱ）的配位能力最强，它能与许多配体形成稳定的配合物 Zn2+＋4CN-—→[Zn（CN）4]2-    K稳=1.0×1016 Cd2++4CN-→[Cd（CN）4]2- K稳=1.3×1018 Hg2+＋4CN-→[Hg（CN）4]2-  K稳=3.3×1041 由于Hg2+的极化力强，极易与大的可极化的配体形成稳定的配合物。例如，与氮配体能形成较稳定配合物，与硫配体形成配合物的稳定性大于氧配体，而卤配合物的稳定性：Cl-＜Br-＜I-。 Hg2+＋4Cl-→[HgCl4]2-   K稳＝1.6×1015 Hg2++4I-—→[HgI4]2-  K稳=7.2×1021

21. （2）氧化数为+1的化合物 Hg（Ⅰ）—Hg（Ⅱ）的相互转化 亚汞离子和亚铜离子一佯在溶液中发生歧化，但歧化反应的可逆性较大，

22. 在Hg22+溶液中加入强碱，就生成由Hg和HgO组成的黑色沉淀。若加入S2-离子将得到Hg和非常难溶的HgS混合物。氰化亚汞并不存在，因为Hg（CN）2虽可溶，但电离度很弱，在过量CN-离子存在下生成[Hg（CN）4]2-离子。它们的反应如下：Hg（CN）2+2CN-→[Hg（CN）4]2-用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+离子同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应：Hg2Cl2+2NH3→HgNH2Cl↓+Hg↓NH4Cl在Hg22+溶液中加入强碱，就生成由Hg和HgO组成的黑色沉淀。若加入S2-离子将得到Hg和非常难溶的HgS混合物。氰化亚汞并不存在，因为Hg（CN）2虽可溶，但电离度很弱，在过量CN-离子存在下生成[Hg（CN）4]2-离子。它们的反应如下：Hg（CN）2+2CN-→[Hg（CN）4]2-用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+离子同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应：Hg2Cl2+2NH3→HgNH2Cl↓+Hg↓NH4Cl 2-5 IIB族元素和IIA族元素性质的对比