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化妆品;硬币(或银质饰品) 没变黑 变黑 汞(水银)与镍、铬、银等金属生成水银合金“汞齐”。
第一节 脂环烃 第二节 芳香烃
第一节 脂环烃 【脂环烃】碳原子相互连接成环,性质与开链烃相似。 ★根据环上碳原子的饱和程度,分环烷烃、环烯烃、环炔烃。 ★根据所含的碳环数目,分为单环、二环和多环脂环烃。 小环:三四元环 一般环:五六七元环 中环:八到十一元环 大环:十二元环以上 环烃中五、六环最普遍——稳定
脂环烃的命名 ①环为母体,烷基为取代基,一个取代基位置为“1”,多个取代基使编号尽量小。 ②若环烃和一个很长的碳链相连,环烃作取代基。
H H H H3C H3C CH3 CH3 H 脂环烃的异构 【环烷的通式】CnH2n 【环单烯烃的通式】CnH2n-2 环烷烃与烯烃为官能团异构 环烯烃与炔烃、二烯烃为官能团异构 环烃之间有碳链异构 环也是一个刚性因素,可产生顺反异构。
环烷的结构 【环丙烷】C3H6 ①三个碳原子在同一平面,内角60° ②C原子为sp3杂化,键角109.5° ③C-C之间以sp3杂化轨道成σ键 环丙烷中键键之间存在角张力(键角偏差引起)。角张力的存在使环丙烷不稳定,C-C键易断裂,易发生加成反应。
【环己烷】C6H12 ①六个C不在同一平面 ②C原子为sp3杂化,键角109.5°,不存在角张力 ③两种构象 船式构象 椅式构象 椅式构象是稳定构象,为优势构象。 船式和椅式构象可以相互转化。
【椅式构象】 C1、C3、C5在同一平面 C2、C4、C6在另一平面,两个平面平行 共12个C-H键,以两种状态存在: 竖直键——a键(三上三下) 平伏键——e键(三上倾三下倾) 书写技巧: 尖向上,a向上,e下倾;尖向下,a向下,e上倾。
脂环烃的性质 物理性质 不溶于水 比水轻 沸点比相应的烷烃高 环己烷是优良的溶剂
化学性质 三、四元环: 碳碳间电子云重叠程度较差 碳碳键不如开链烃中的碳碳键稳定 化学性质活泼 链状化合物
N i C H C H C H + H 3 3 2 2 N i C H C H C H C H + H 3 2 2 3 2 o 2 0 0 C 催化氢化 四元环比三元环稳定 五元以上的环烷难以开环
B r B r C H C H B r C H + 2 2 2 2 B r C H B r C H C H C H + B r 2 2 2 2 2 B r 紫外光 B r H B r + + 2 加溴 环丙烷于室温及暗处就能和溴加成 环丁烷必须在加热下才与溴作用 环丁烷比环丙烷角张力小,环丁烷较稳定。 五元环以上化学性质不活泼,只发生取代反应。
①H2SO4 CH3CH2CH2OH FeCl3 ②H2O +Cl2 ClCH2CH2CH2Cl +HBr CH3CH2CH2Br 如何区分环烷烃和烯烃? 环丙烷对氧化剂稳定,不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。 环烃不被高猛酸钾氧化,可用于鉴别区分环烷烃和烯烃。
【禁忌】 【中国】白醋 喝浓茶 【蒙古】热番茄汁 喝汽水 【荷兰 】 睡觉 羊蹄、牛肝和麦片 【可吃】苹果、柿子、梨、香蕉、桔子、杨桃、草莓……
香 酸 醇类、酯类、醛类和酮类 柠檬酸 芳香族化合物 甜 涩 蔗糖、果糖和葡萄糖 单宁酸
第二节 芳香烃 【芳香烃】由树脂或香精油中取得的一些有香味物质。 【芳香烃】含有苯环且有香味的物质。 【芳香烃】结构上有某些特点并具有芳香性的化合物。 【休克尔规则】p电子数符合4n+2规则。
芳香烃的分类及命名 【芳香烃】单环和多环。 【单环芳香烃】苯、苯的同系物、苯基取代的不饱和烃 【多环芳香烃】分子中含有一个以上苯环的化合物 联苯类 多苯代脂肪烃 稠环芳香烃
【单环芳香烃的命名】通式:CnH2n-6(n≥6) ①苯作母体,叫某苯。 ②苯作取代基,连有不饱和键或长链。 【异构】取代基相对位置不同 写出芳烃C9H12的同分异构体。
苯的结构 【C6H6】 【凯库勒式】
① C原子为sp2杂化,键角120° ② 每个C原子以三个sp2杂化轨道与碳和氢形成σ键 ③六个碳原子和六个氢原子在同一平面 ④未参加杂化的p轨道相互重叠形成“环闭的共轭体系”
物理性质 低级芳烃为无色液体,是良好的溶剂。 苯比水轻,不溶于水,易溶于醇、醚等。 苯及其有机物有毒,致癌。
化学性质 苯环中不存在一般的碳碳双键 共轭体系的原子在一个平面内 大π键相当稳定 不易被氧化 芳香性 不易加成 易取代 【休克尔规则】p电子数符合4n+2规则。
【取代反应】亲电取代 苯环中离域的π电子云分布在分子平面上下两侧,受原子核的约束比σ电子小 苯环易亲电取代,不易加成 【卤代】 【硝化】 【磺化】 【傅氏反应】
B r F e + B r H B r + 2 B r B r B r B r F e + B r + 2 B r C H C H C H 3 3 3 B r F e + B r + 2 B r g h C H B r 2 a - 卤代烃 溴苄 【卤代】halogenation 产物进一步卤化,得到邻二溴苯和对二溴苯
N O H S O 4 2 H O 2 H N O + + o 2 3 C 5 0 ~ 6 0 N O 2 N O H S O 浓 2 4 2 + H N O o 3 1 0 0 N O C 2 C H C H C H 3 3 3 H S O N O 4 2 + H N O 2 + 3 o 3 0 C N O 2 【硝化】nitration 增加硝酸浓度,提高反应温度 间二硝基苯 以甲苯进行硝化 邻二硝基苯 对二硝基苯 甲苯比苯容易发生硝化反应。
S O H 3 H O + + H O - S O H 2 3 苯磺酸 【磺化】sulfonation 苯磺酸与水共热可脱去磺酸基。 磺化反应是可逆的。
R 无水 A l C l 3 + R X H X + C H C H C H C H 3 3 2 2 C H 无水 A l C l + 3 C H B r C H C H + 2 2 3 C H 3 【傅氏反应】Fiedal-Crafts reaction——傅氏烷基化反应 向芳香环上引入烷基的方法之一。RX、ROH、碳碳双键 R>3 1)烷基易发生异构化,成为支链,且支链产物为主产物。 2)烷基化反应在同一苯环上多次发生(烷基活化苯环)。
O O C C H 无水 A l C l 3 H C l + 3 + C C H C l 3 【傅氏反应】Fiedal-Crafts reaction——傅氏酰基化反应 傅氏酰基化反应是制备芳香酮的主要方法。 苯环连有NO2、CN、CHO、酰基,不发生酰基化反应。
N i 3 H + 2 C l C l C l U V 3 C l + 2 C l C l C l 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 - 六氯环己烷 【加成反应】一定条件下生成脂环烃 会引起大π键的消失,环内不会保留孤立双键。 六六六:杀虫剂,稳定,不易降解,已禁用。
question K M n O C O O H C H C H C H 4 C H 2 2 2 3 + H C H 3 C C H 3 C H 3 a 无 - H不被氧化 【氧化反应】一定条件下生成脂环烃 苯环稳定,不易被氧化。 苯的同系物:苯有侧链,侧链有α-H,终产物都是苯甲酸。 鉴别苯和苯的同系物。
+ - + A B A - B A H - + B A H B + + + 亲电取代反应的历程 苯环上的π电子对亲电试剂提供电子。 ①亲电试剂在催化剂作用下解离出亲电的正离子A+ : ② A+靠近电子密度高的苯环,成不稳定碳正离子中间体, 碳正离子中间体消去一个H+,恢复到稳定的苯环, 负离子B-则与环上取代下来的H+结合。
【卤代】 【硝化】 【磺化】 【傅氏反应】
B r F e + B r H B r + 2 - + FeCl + Cl FeCl + Cl 3 2 4 亲电试剂 - + FeBr + Br FeBr + Br 3 2 4 Br + 慢 Br -H 快 + H Br + + + Br 快 【卤代】halogenation 无Fe或FeX3时,苯不与溴或氯发生反应。 有Fe或FeX3时,苯可与溴或氯发生反应。 FeX3的作用是促进X2极化离解。
N O H S O 2 4 H O 2 H N O + + 2 o 3 5 0 ~ 6 0 C + - HOSO OH + HO-NO H-O-NO + HSO 2 2 2 4 H + + NO + H O H-O-NO 2 2 2 H 亲电试剂 NO 2 + NO -H 2 H + + + NO 2 【硝化】nitration 浓硫酸的作用是促进NO2+的生成。
S O H 3 H O + + H O - S O H 2 3 苯磺酸 + - 2H SO SO + H O + HSO 2 4 3 3 4 - - SO H SO d O 快 快 3 - 3 H SO - d 3 慢 - + HSO H O + 4 O + d S + H O 3 + 2 - O d 【磺化】sulfonation 一般认为,用硫酸进行磺化反应时,亲电试剂是三氧化硫。 亲电试剂
R 无水 A l C l 3 + R X H X + + - RCl + AlCl R + AlCl 3 4 R - C H AlCl R C H C H C H + H 4 + HCl + AlCl + R 3 + 3 2 2 3 C H 无水 A l C l + 3 C H B r C H C H + 2 2 3 C H 3 H + CH -CH-CH -Cl AlCl CH -CH-CH 3 2 3 3 3 - + 。 d d + 2 C 。 + 稳定性大于 1 C 【傅氏反应】Fiedal-Crafts reaction——傅氏烷基化反应 AlCl3的作用是与卤烷起反应,加速R+的生成。 亲电试剂
★无铅汽油 ★少吃松花蛋、爆米花、羊肉串和近海海产品 ★每天早晚各喝一袋奶可以驱除体内铅 ★多吃含钙高的食品(豆类、坚果类、奶类、水产品)
N O H S O 4 2 H O 2 H N O + + o 2 3 C 5 0 ~ 6 0 N O 2 N O H S O 浓 2 4 2 + H N O o 3 1 0 0 N O C 2 C H C H C H 3 3 3 H S O N O 4 2 + H N O 2 + 3 o 3 0 C N O 2 苯的硝化 硝基苯的硝化 甲苯的硝化
A 苯环上取代基的定位规律 当苯环上有一个取代基时,第二个取代基再进入苯环时,它进入的位置由第一个取代基决定,原有取代基叫做定位基。 1 2 6 5 3 4 第一个取代基决定第二个取代基位置的效应称为苯环上亲电取代定位效应。
A 【定位基分类】——大量实验结果 ①邻对位定位基 1 使第二个引入基团进入定位基的邻对位,使苯环活化。 2 6 都是给电子基,一般是饱和或有未共用电子对的基团。 邻对位定位效应由强到弱的顺序: 3 5 4 ②间位定位基 使第二个引入基团进入定位基的间位,使苯环钝化。 都是吸电子基,一般有不饱和键或正电荷的基团。 间位定位效应由强到弱的顺序:
【定位基的特点】 ①苯环定位作用取强不取弱。 ②定位规律只能用来判断主产物。 ③产率除受定位规律影响外,还受反应条件影响。