1 / 21

21 . El ő ad á s Heterociklusos vegy ü letek

21 . El ő ad á s Heterociklusos vegy ü letek. HETEROCIKLUSOS VEGYÜLETEK. Felosztás: telített – telítetlen heteroatomok száma gyűrűk száma heteroatomok milyensége (N, O, S, P, As, Si) . O oxa- S tia- N aza-. I. Monociklusos, egy heteroatomos vegyületek. pirrol* azol. piridin* azin.

macon
Download Presentation

21 . El ő ad á s Heterociklusos vegy ü letek

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 21. Előadás • Heterociklusos vegyületek

  2. HETEROCIKLUSOS VEGYÜLETEK • Felosztás: • telített – telítetlen • heteroatomok száma • gyűrűk száma • heteroatomok milyensége (N, O, S, P, As, Si) O oxa- S tia- N aza- I. Monociklusos, egy heteroatomos vegyületek pirrol* azol piridin* azin furán* oxol tiofén* tiol tetrahidrofurán* oxolán tetrahidrotiofén* tialán piperidin* perhidroazin pirrolidin* azolidin

  3. II.Monociklusos, két heteroatomos vegyületek N N 4 4 N 4 3 H 3 3 2 2 5 2 5 5 O N S 1 1 1 oxazol tiazol imidazol (hisztidinben) 4 4 N 5 5 N 3 3 6 2 6 2 N N 1 1 pirazin pirimidin (DNS, RNS-ben) III. Biciklusos, kondenzált heteroatomos vegyületek indol(triptofánban) purin (DNS, RNS-ben) pteridin (folsavban) N kinolin izokinolin

  4. Folsav analógok COOH HN CH R 1 N R - N CO (CH ) 2 2 2 H N N 2 COOH N CH 2 N R = OH, R = H folsav 1 2 R = NH , R = H aminopterin 1 2 2 R = NH , R = CH amethopterin, methotrexat 1 2 2 3 IV. Tri-, ...-ciklusos, heteroatomos vegyületek akridin lizergsav-dietilamid (LSD)op. 80-85°C(anyarozs alkaloid)

  5. Elektronszerkezet Aromás jelleg (pirrol, furán, tiofén) Q = :N , :S: , :O: EN = 2,5 3,0 3,5 S > N > O - I effektus + + + + N N N N N H H H H H K effektus - 0,2 - 0,2 d- - 0,04 Sd+ 0,2 Od+ 0,3 Nd+ 0,38 .. .. - 0,15 d- - 0,2 - 0,2 d+ + 0,8 „egyenletes” valóságos elektroneloszlás + + + - - - N N N N N piridin + 0,18 + 0,05 + + 0,15 + 0,15 - 0,58

  6. Téralkat Kötéshossz : S-C > N-C > O-C

  7. Fizikai tulajdonságok

  8. +H+ -H+ +H+ -H+ pKb = 8,8 Kémiai reakciók 1. Sav-bázis sajátság S nem bázis, nem sav K +H+ + ½ H2 -H+ K+ + - N N N H H (pK = 15) 2 megszűnik az aromás jelleg aromás marad H-híd: pirrol, imidazol, purin piridin

  9. N N piridin N N piridin N N H H pirrol amfoter pirazol imidazol pirimidin bázikus piridin bázikus

  10. 2. Elektrofil szubsztitúciók Feltétel: elektronban „gazdag” gyűrűk A. pirrol, furán, tiofén, indol Irányítás Reaktivitás 5oC 250oC

  11. B. piridin Irányítás Reaktivitás

  12. Példák (kénsav – protonálódás) Áttekintés + *protonálás után

  13. Példa: triptofán szintézise (indol SE reakció) EtO- -H+ acetamido-malonészter Aminometilezés C H 3 C H SE 2 C H N O 3 + + N H H C 3 C H H C 2 3 N N H H Alkilezés C H C H 3 3 I - C H C H 2 2 + SN N N + CH3I C H 3 H C H C 3 3 N N H H C H COOEt 3 C H C H 2 + SN2 2 + N H COOEt N - C H Ac N H 3 Ac C H C EtOOC 3 N N COOEt H H COOEt COOH C H 2 C H 2 1. hidrolízis 2. dekarboxilezés Ac N H N H2 EtOOC H N N H H triptofán

  14. 3. Nukleofil szubsztitúciók Feltétel: elektronban „szegény” gyűrűk 1. NH2- 2. H2O OH- C6H5-Li+ Összehasonlítás

  15. piridin szerű d+ d+ d- d- pirrol szerű (tautoméria) Kétheteroatomos vegyületek reaktivitása b piridin szerű a Magyarázat: a parciális töltések szuperponálódnak SN SE SE SE SE SN SN imidazol pirazol pirimidin

  16. Tautoméria Imidazol H 1 3 5 N 4 N 2 2 4 5 1 N N 3 H Szubsztituált imidazol

  17. Piridin származékok keto-enol amino-imino citozin (pirimidin) 4 5 3 6 2 1 adenin (purin)

  18. cc. H2SO4 NH3 nyomás P2S5 1,4-dioxo-vegyület(1,4-dienol is jó) Furán, tiofén, pirrol vázas vegyületek szintézise (Paal-Knorr) 2 3 1 4 Példák a a – bróm - keton

  19. R' R' R' H H EtOOC COOEt EtOOC EtOOC COOEt COOEt R N R R R N N R R H H Piridin szintézis (Hantzsch) aldehid R' EtOOC COOEt a O D - 3 H2O b R O O R N H 3 b-oxo karbonsavészter ox. - 2H piridin-származék

  20. Purin szintézis O O H O H H H N N N O N O H O N O H O N O H H 2,4,6-trihidroxi-pirimidin (barbitursav) dilaktám-enol dilaktám-keto HNO2/HCl O O NO N H H2/red 2 H N H N O N O O N O H H 2,4,6-trihidroxi-5-amino-pirimidin 1. KOCN2. Wöhler-izomerizáció O O H N N H O H N H N • H2O • HCl • (20%) O N N H O N 2 O N O H H H pszeudohúgysav keto – enol tautoméria O H Cl 6 7 5 1 N POCl3 N N 8 N O H Cl 2 140oC N 9 N H O N 4 Cl N H H 3 2,6,8-trihidroxi-purin (húgysav) 2,6,8-triklór-purin

  21. Purin szintézis (folytatás) Reaktivitási sorrend 6> 2 > 8 Cl 6 7 6 7 5 5 1 1 N N Reduktív dehalogénezés 8 N 8 N Cl 2 2 9 N 9 N 4 Cl N 4 N H 3 H 3 2,6,8-triklór-purin purin + 2 Na+EtO- 1. KOH2. NH3 + NH3 N H O H 2 OEt N N N N N N Cl Cl Cl N N N Cl N H N N 2 EtO N H H H 1. Elfőzés (cc. HCl)2. red.dehalogénezés red. dehal. red. dehal. N H O H 2 O H N N N N N N N N N N H N N 2 H O N H H H 6-aminopurin guanin xantin (adenin)

More Related