第 10 章微扰论

第 10 章 微扰论

体系的能量本征值问题，除了少数体系（例如谐振子，氢原子等）外，往往不能严格求解.因此，在处理各种实际问题时，除了采用适当的模型以简化问题外，往往还需要采用合适的近似解法.例如微扰论，变分法，绝热近似，准经典近似等.各种近似方法都有其优缺点和使用范围，其中应用最广泛的近似方法就是微扰论.体系的能量本征值问题，除了少数体系（例如谐振子，氢原子等）外，往往不能严格求解.因此，在处理各种实际问题时，除了采用适当的模型以简化问题外，往往还需要采用合适的近似解法.例如微扰论，变分法，绝热近似，准经典近似等.各种近似方法都有其优缺点和使用范围，其中应用最广泛的近似方法就是微扰论. 10.1束缚态微扰论

设体系的Hamilton量为 （不显含t ）,能量本征方程为（1） E为能量本征值.此方程的求解，一般比较困难.假设 H可以分为两部分（2）设的本征值和本征函数比较容易解出，或已有现成从经典物理来理解，与相比，是一个小量，的解. 称为微扰. 因此，可以在的本征解的基础上，把的影响逐级考虑进去，以求出方程（1）的尽可能精确的近似解. 微扰论的具体形式有多种多样，其基本精神都相同，即按微扰（视为一级小量）进行逐级展开

设的本征方程（3）和正交归一态的本征值已解出. 可能是不简并的 ,按微扰论的逐，也有可能是简并的级展开的精神，令（4）以下约定：波函数的各级高级近似解于零级近似解都正交，即

（5） 把式（4）代入式（1），比较等式两边的同级项,可得到各级近似下的能量本征方程. (6a) (6b) (6c) (6d) …………. ,并利用式（5）,可以式 (6b), (6c), (6d)两边左乘得出

(7a) (7b) (7c) 式 (6c)两边左乘，得，并利用 (7c)，得式 (6b)两边左乘利用的厄米性，以上两式得左边应相等，因而得出 (7d)

10.1.1非简并态微扰论 首先假设，在不考虑微扰时，体系处于非简并能级 ,即（8）因而相应的零级能量本征函数是完全确定的，即（9）以下分别计算各级微扰近似. 1. 一级近似设一级近似微扰近似波函数表示为（10）

可能是不简并的，也可能是简 注意：上式求和中，的n标记一组完备量子并的.为表述简洁，上式中数，简并量子数未明显写出. 将式(8),(9),(10)代入式 (6b)得本征态的正交归一两边左乘（求标积），利用性，得（11）式中

时，得 式（11）中，（12）而 ,得（13）因此，按式（5）的规定，在一级近似下，能量本征值和本征函数分别为 (14a) (14b) 上式中求和带撇号表示对n求和时，项必须摒弃.

2.二级近似 把式(9),(10),(13)代入式 (7b)，得（15）此即能量的二级修正.所以在准确到二级近似下，能量的本征值为（16）同理，用式(10),(12),(13)代入式 (7d)，得（17）

此即能量的三级修正.类似,可得到能量的各级修正.此即能量的三级修正.类似,可得到能量的各级修正. 由式(13),(14),(16)可以看出，非简并态的微扰论逐级展开收敛性要求（18）因此，如在能级邻近存在另外的能级（即它们接近于简并）,则微扰论展开的收敛性就很差.特别是有简并的情况，上述微扰论公式就完全不适用（见10.1.2 及例4）. 用微扰论处理具体问题时，要恰当的选取在有些问题中，与微扰的划分是显然的.但在有些问题中

与往往根据如何使计算简化来决定的划分，同时还兼顾计算结果的可靠性.微扰计算中，要充分利用的对称性以及相应的微扰矩阵元的选择定则，这样可以省掉许多不必要的计算上的麻烦. 例1 氦原子及类氦离子的基态能量. 氦原子及类氦离子是最简单的多电子原子，在原子核外有两个电子.两个电子的Hamilton量（取原子单位）为（19）

和分别表示两个电子与原子核的距离，是两表示原子核对两个电子的Column吸引能. 个电子的相对距离. 表示两个电子之间的Column排斥能，可视为微扰. 描述的是两个无相互作用的电子的本征函数可以在原子核的Column引力场中的运动，表示为两个类氢原子波函数之积.对于基态，两个电子都处于1s轨道 ,波函数的空间部分表示为（20）它对于两个电子空间坐标的交换是对称的.按照全同Fermi 子体系的波函数的反对称要求，两个电子相应的自旋态只能是自旋单态，对交换自旋是反对称的.

因此，两个电子的整个波函数表示为 （21）本征函数（21）相应的的本征值为（原子单位）. 能量的一级修正为（见式（ 7a）） (22) 式中（23）

利用积分公式 (24) 于是得到 .因此，在微扰一级近似下，氦原子（类氦离子）的基态能量为（原子单位）（25）其中是忽略两个电子的Column排斥力是体系的能量，而是两个电子之间Column排斥力对能量的一级微扰修正.

例2电介质的极化率. 考虑各向同性介质在外电场作用下的极化现象.当没有外电场时,介质中的离子在其平衡位置附近作小振动，可视为简谐运动.设沿x方向加上均匀外电场 , 它只对离子沿x方向的振动有影响,而对y,z方向振动无影响,故不予考虑.设离子荷电q,则（26）以下计算外加电场对谐振子能级的影响. 利用矩阵元公式（见9.1节，式（23））

（27） 可求出准确到二级微扰近似下的能量（28）

，这对于能谱 即所有能级都下移一个常量形状（均匀分布）并无影响,但波函数将发生改变.在微扰一级近似下,波函数为（29）即在原来的零级波函数之外,混进了与它紧邻的 ,它们的宇称正好与相反. 两条能级的波函数所以不再是具有确定宇称的态.这是外加电场破坏空间反射不变性的表现.

当未加外电场时,离子的位置平均值 (30) 当加上外电场后,离子平衡位置将发生移动.利用式 (29)与式(27)，不难求出（31）即正离子将沿电场方向挪动 ,负离子则沿反方向挪动 .因此,外电场诱导所产生的电偶极矩为

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