Лекция 3 Производство водорода из жидких и газообразных углеводородов

1. Лекция 3 Производство водорода из жидких и газообразных углеводородов Основные технологические стадии Возможные источники Н2 Методы удаления серы УВ сырье для получения водорода Паровая конверсия метана Парциальное окисление Парокислородная конверсия УВ

2. Основные технологические стадии подготовки топлива для ТЭ УВ сырье Гидродесульфация Адсорбция Десульфурация (удаление серы) Каталитическая паровая конверсия Кат. Парц. окисление Реформинг Парциальное окисление Автотермический риформинг Высокотемпературный сдвиг Реактор сдвига Низкотемпературный сдвиг окисление Удаление СО Мембранная сепарация стравливание метанизация Н2 топливо для ТЭ

3. Состояние делс производством водорода: • из природного газа 48% $5,6 за ГДж • Из нефти 30% • Из угля 18% $10,3 за ГДж • Электролиз 4% $ 20 за ГДж • Применение Н2 в ТЭ требует увеличения производства и создания удобных портативных генераторов Н2, в т.ч. для получения Н2 непосредственно в месте использования • Потенциальное сырье • Возобновляемые источники (биомасса, этанол и т.д.) • Не возобновляемые (УВ, уголь и т.д.)

4. Природный газ • Обычно содержит 75- 95% метана (СН4) + этан (С2Н6), пропан (С3Н8), бутан (С4Н10), азот, сероводород H2S, воду, СО2. • По причинам безопасности одорируется сильно пахнущими сероорганическими соединениями • 2. Сжиженный (бытовой газ) • В основном –(90-95%) пропан (С3Н8), бутан (С4Н10), • Легко сжижается (5 – 10 Атм.), высокая плотность энергии (46,5 МДж/кг), менее токсичный чем бензин

5. Жидкие УВ: бензин и дизельное топливо • Преимущества: • существует развитая инфраструктура распределения • Если сделать автомобиль с ТЭ, работающим на бензине, или ДТ, то их легче использовать • Высокая плотность энергии: ~40 МДж/кг (у метанола 19 МДж/кг) • Недостатки: • Высокая температура конверсии • Состав бензина С4 – С10 • Состав ДТ – С10-С22 • Много примесей сложных УВ, серы, азота и т.д.

7. Спирты: метанол и этанол – кандидаты в носители энергии для портативных ТЭ Метанол СН3-ОН Этанол С2Н5-ОН • Достоинства метанола: • Есть технологии производства из синтез – газа (СО+Н2) • Реформинг идет при низких температурах (250 С) • Высокое отношение Н/С, • Нет С-С связей (снижение риска сажеобразования) • Нет серы • Можно напрямую использовать в метанольных ТЭ • Этанол: • Можно производить ферментацией крахмала, сахара или отходов зерна • Сейчас активно используется как добавка к обычным топливам (производство в США ~ 10 млн. л. в год. • Цена при производстве ферментацией биомассы ~$0.25 за литр. • Н2 можно получить из этанола на катализаторах, но не решены проблемы образования сажи, ацетальдегида, этанола и других УВ, являющихся ядами для ТЭ.

8. Топливный процессор (fuel processing) – устройство для превращения исходного носителя энергии в топливо, необходимое в стеке ТЭ. • Самый экономичный метод получения Н2 длястационарных ТЭ (>200 кВт) - реформинг ПГ • Для мобильных применений (сотовый -100 мВт, ноутбук – 30 Вт) – метанол, т.к. легко дозаправить. Энергоемкость картриджа с метанолом втрое выше, чем энергоемкость стандартного аккумулятора

9. a CO реагирует H2O образуя H2 and CO2 в реакции сдвига и CH4 реагирует с H2O образуя H2 и CO быстрее, чем реагирует на электроде как топливо. bкак топливо при внутреннем реформинге в РКТЭ и ТОТЭ. c CO2 это яд для ЩТЭ, что делает невозможным использование в них таких топлив.

10. Десульфурация- очистка от примесей серосодержащих газов В природном газе: одоронты для придания запаха: тиофены, меркаптаны Тиолы или меркаптаны — органические вещества, сернистые аналоги спиртов, имеющие общую формулу RSH, где R — углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH3SH), этантиол (этилмеркаптан) (C2H5SH) и т. д. Меркаптаны получили своё название за способность связывать ионы ртути (по англ. mercury capture) Содержание в жидких УВ топливах 300 – 500 ppm (изначально в нефти)

11. Проблема: отравление катализаторов в ТП и ТЭ • 100ppm тиофена в бензине снижает выход Н2 в реакции реформинга с 60 до 40 % за 25 часов • Конверсия С13-С15 УВ снижается с 93 до 77% при добавке 11 ppm бензотиофена и до 73% при 30 ppm и уже не восстанавливается даже при удалении серы • ТПТЭ в чистом Н2 – I=12 А, добавка 50 ppm Н2S снижает ток до 1.3 А в течение 1 часа • Топливо для ТПТЭ должно содержать менее 0.1 ppm серы Методы очистки от серосодержащих УВ гидродесульфурация адсорбция

12. Тиофен 1, 3 бутадиен Гидродесульфурация (ГДС) Используется для очистки ископаемых топлив сераорганические соединения конвертируются в Н2S в реакции с Н2 на катализаторе Параметры реакции:(300–360oC) давление H2 3.0–5.0 MPa, катализаторы: CoMo/Al2O3или NiMo/Al2O3. Разработана для ФКТЭ с ПГ. H2S конвертируется в элементарную серу или адсорбцией на оксиде цинка с образованием сульфида цинка:

13. см3/г – объем ССУВ на вес сорбента Удаление серы адсорбционными методами Принцип – селективная адсорбция при пропускании топлива через твердый сорбент, селективно поглощающий серосодержащие в-ва. Показана возможность очистки от 2 – 12 ppmv S, до уровня менее 0.1 ppmv S. Достоинства: низкие температуры, в отличие от ГДС не используется водород, легче достичь глубокой очистки. Проблемы: нужно разработать легко регенерируемые адсорбенты, найти высокоселективные сорбенты (особенно для ароматических S-содержащих УВ) Насыщение сорбента при пропускании ССУВ

14. Методы конверсии УВ Парциальное окисление (кислородная конверсия Паровая каталитическая конверсия Автотермический реформинг Итоговая реакция: СН4+2Н20↔С02+4Н2. Принцип Ле Шателье — если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий (температура, давление, концентрация), то равновесие смещается таким образом, чтобы уменьшить изменение. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры — в направлении экзотермической реакции.

15. Константы равновесия реакций (1) и (2)

16. Катализатор: Ni/Al2O3 На входе в реактор при 700 К конверсия еще не идет, поэтому на участке протяженностью от 1 до 3 м процессы окисления преобладают, и этот участок реактора работает практически только как подогреватель углеводородов и пара. ПКК позволяет получить Н2 с чистотой 95—98 %. Стехиометрический расход пара 2:1, однако, при таком соотношении реакция имеет малый выход. Поэтому обычно на 1 м3 метана при низком давлении (около I МПа) подводят не менее 3 м3 пара, а при давлении около 2 МПа необходимый расход пара возрастает до 4—5 м3. Схема паровой конверсии метана Возможные реакции

17. Изменение концентрации реагентов и продуктов входе реакции

18. Паровая конверсия с непрерывными выводом Н2 через палладиевую мембрану • сдвигает равновесие реакции (1) в сторону продуктов реакции. • при давлении 2 МПа, отношении компонентов пар — метан, равном 3:1, и парциальном давлении водорода в остаточном газе 0,16 МПа степень конверсии метана достигает 1 при выводе водорода уже при 823 К, а без вывода водорода степень конверсии 0,9 может быть достигнута только при 1153 К. • Количество чистого водорода, получаемого за мембраной, определяется также парциальным давлением водорода в газе на выходе из реактора. С повышением температуры растет парциальное давление водорода в газе, что интенсифицирует диффузию водорода через мембрану.

19. Паровая конверсия высших УВ (С2+) Представляет интерес для портативных ТЭ Равновесный состав продуктов паровой конверсии гексадекана (С16, синтетическое ДТ) при соотношении пар/углерод 2:1

20. Паровая конверсия спиртов • Достоинства КПП спиртов: • Меньше затраты энергии. • Реакция идет при температурах (200–300oC) При этом уменьшается концентрация СО. • Можно использовать дешевые медные катализаторы Cu/ZnO или Cu/ZnO/Al2O3. • Трудности: избежать формирования СО в обратной реакции сдвига. • Возможные реакции:

21. Парциальное окисление (метана) • ПО: окисление топлива при содержании кислорода меньше стехиометрического. • Достоинства: • возможность конверсии тяжелых УВ без катализатора • Высокие температуры в реакторе позволяют обойтись без стадии гидродесульфуризации (но Н2S удалять все равно нужно) • Скорости реакции выше, чем в паровой конверсии, что важно длябыстрого старта • Нет воды – не нужно парогенератора • Недостатки: • Нет воды – меньше водорода на моль УВ – меньше парциальное давление Н2 • Если использовать воздух – парциальное давление Н2 еще ниже – снижается эффективность ТЭ (по уравнению Нернста) • трудно управлять • Нельзя использовать дляпортативных применений

22. Автотермический риформинг (парокислородная конверсия) АТР – комбинация ПКК и ПО. УВ смешивается с паром и субстехиометрическим количеством кислорода. Причем соотношение пар/кислород подбирается так, чтобы суммарный тепловой эффект обеих реакций был нулевым. Т.е. энергия, выделяющаяся в экзотермической реакции была равна энергии, поглощаемой в эндотермической реакции.

23. Задачи, требующие решения в технологиях риформинга • Выделение углерода в побочных реакциях – коксование катализатора – блокирование пор катализатора – снижение площади поверхности – снижение скорости реакции. • Для предотвращения коксования можно увеличить поток пара существенно выше стехиометрического – но это потребует нагрева дополнительного количества пара – снижение экономических показателей • Проблема коксования при риформинге жидких УВ выше, т.к. в сырье уже имеются С-С связи и есть примеси ароматических соединений. • Проблема спекания металлических частиц катализатора – уменьшение активной поверхности.

24. Реакция сдвига Обратимая, экзотермическая В результате конверсии окиси углерода водяным паром по реакции сдвига получается дополнительное количество водорода, эквивалентное содержанию в газе СО. Реакция протекает без изменения общего объема реагентов, сопровождается выделением теплоты. С понижением температуры равновесие смещается в сторону образования водорода и двуокиси углерода. С целью повышения производительности процесса конверсию окиси углерода проводят в две стадии: на первой при температурах 623—673 К применяют высокотемпературный железохромовый катализатор, на второй при 493—523 К — низкотемпературный медный. После двух стадий конверсии можно получить концентрацию СО 0,5% . Но это все равно в 100 – 500 раз выше, чем можно подать в ТПТЭ

25. Методы удаления СО Мембранная сепарация Селективное окисление Метанизация Анодный катализатор дезактивируется из-за адсорбции СО к Pt при низких и средних температурах. Но СО будет селективно окисляться до СО2 при добавку небольшого количества воздуха в топливо на входе в ТЭ. • Воздух нужно добавлять аккуратно, чтобы не допустить окисления Н2 и не доводить до взрывоопасной смеси. The air has to be added in careful measures to avoid oxidizing the H2 and/or producing an explosive mixture. • Применяются добавки [O2]/[CO] = 1,5 - 2. При больших концентрациях СО нужно использовать несколько стадий, что усложняет систему. • ~100 ppm это максимальный уровень CO, который можно удалить таким методом при 80oC.

26. Метанизация: реакция обратная паровой конверсии Удобно, т.к. не нужно добавлять реагенты. Недостаток – потребляется водород, но если конц. СО невысока, то можно на это пойти. Метан – не яд, а разбавитель. При повышенных концентрациях СО2 начинает работать реакция: Например, на катализаторе Ni и Ni/Al2O3 скорость метанизации выше дляCO2чем для CO, даже если они присутствуют в одинаковых концентрациях.

27. Мембранная сепарация водорода • Существует развитая технология очистки Н2, основанная на его способности проникать через тонкие мембраны Pd и Pt. • Мембрана проницаема только для Н2, удаляется не только CO а также CO2, N2, и т.д., что позволяет увеличить парциальное давление Н2 на аноде. • Для снижения цены, мембраны делают на пористой несущей основе различными методами. Можно использовать Pt, Pd/Ag • CO препятствует проникновению Н2 из-за адсорбции на поверхность мембраны при температурах ниже 300 С. • Недостатки: высокая цена мембран, необходимость создания перепада давлений. • Основное применение найдет в компактных риформерах.