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10. 1 概 述

10. 1 概 述. 第十章 分析化学中常用的分离富集方法. 1 、为什么要进行分离？ 检测或测定较复杂试样中的某一组分，共存的组分有时会产生干扰，需要选择适当的方法消除。一般采用 掩蔽法 和 控制测定条件 达不到目的，需要将被测定的组分与干扰组分分离。 2 、为什么要进行富集？ 某些试样待测组分的 含量低 ，以致于达不到测定方法的 灵敏度 时，就需要对待测组分进行富集。. 3 、分析化学中常用的分离富集方法. 气态分离法 沉淀与过滤分离 萃取分离法 离子交换分离法 色谱分离 电分离法 气浮分离法 液膜分离. 10.2 气态分离法. 一、挥发

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10. 1 概 述

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  1. 10. 1 概 述 第十章 分析化学中常用的分离富集方法 1、为什么要进行分离？ 检测或测定较复杂试样中的某一组分，共存的组分有时会产生干扰，需要选择适当的方法消除。一般采用掩蔽法和控制测定条件达不到目的，需要将被测定的组分与干扰组分分离。 2、为什么要进行富集？ 某些试样待测组分的含量低，以致于达不到测定方法的灵敏度时，就需要对待测组分进行富集。

  2. 3、分析化学中常用的分离富集方法 气态分离法 沉淀与过滤分离 萃取分离法 离子交换分离法 色谱分离 电分离法 气浮分离法 液膜分离

  3. 10.2 气态分离法 一、挥发 1、挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程。 2、化学挥发：具有气态新化合物的生成及挥发。 3、产生气体的方法 4、挥发分离的突出特点：消除基体干扰

  4. 产生气体的方法

  5. 10.2 气态分离法 一、挥发 1、挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程。 2、化学挥发：具有气态新化合物的生成及挥发。 3、产生气体的方法 4、挥发分离的突出特点：消除基体干扰

  6. 产生气体的方法

  7. 二、升华：固体物质不经过液态直接变成气态的过程。二、升华：固体物质不经过液态直接变成气态的过程。 熔点以下，蒸汽压达到大气压，物质将升华。如：碘、干冰、樟脑、砷、硫磺等。 三、蒸馏 1、蒸馏的原理：在一定温度下，将较易挥发的组分从固体或液体中成为气体被分离富集。 2、蒸馏技术： （1）常压蒸馏 （2）减压和真空蒸馏：在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏，用于易分解的化合物的分离

  8. （3）水蒸气蒸馏：如果一溶液的组分在它的沸点分解，则须用减压蒸馏或水蒸气蒸馏。不太易挥发的一些物质液可采用水蒸气蒸馏。（3）水蒸气蒸馏：如果一溶液的组分在它的沸点分解，则须用减压蒸馏或水蒸气蒸馏。不太易挥发的一些物质液可采用水蒸气蒸馏。 实例:氨氮含量测定 （4）共沸蒸馏：

  9. 制备无水乙醇： • 水和乙醇中加入苯在65℃蒸馏，除去水，在68℃苯和乙醇形成共沸物，在68℃蒸馏直到温度升高，在78.5℃能获得纯乙醇。 （5）萃取蒸馏： 例由氢气氢化苯（80.1℃）生成环己烷（80.8℃）时，一般的蒸馏不能分离，加入苯胺（184℃）与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷。

  10. 10. 3 沉淀与过滤分离 一、沉淀类型与条件 包括试样基本沉淀和杂质及痕量组分共沉淀分离两类。 对于被沉淀的物质，可分为常量和微量。

  11. 二、常量组分的沉淀分离 1、无机物沉淀 • 氢氧化物沉淀、硫酸盐沉淀、卤化物沉淀、硫化物沉淀、磷酸盐沉淀等 2、有机物沉淀剂 • 草酸、铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵)、铜试剂等

  12. 氢氧化物沉淀 NaOH法 可使两性氢氧化物(Al, Ga, Zn, Be, CrO2, Mo, W, GeO32-, V, Nb, Ta, Sn, Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, Re等)沉淀分离。 氨水-铵盐缓冲法 控制pH值8～10，使高价离子沉淀(Al, Sn等), 与一、二价离子(碱土金属，一、二副族)分离。 ZnO悬浊液法 控制pH为6，定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子。 有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的pH值。

  13. 硫酸盐沉淀 Pb、Sr、Ba的沉淀剂 注意点：1）、硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐加大溶解度； 2）、CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。 卤化物沉淀 氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀，冰晶石法沉淀铝在pH＝4.5时Al(III)与NaF生成（NaAlF6）法沉淀分离Al(III),与Fe(III), Cr(III), Ni(II), V(V)，Mo(VI)等分离。

  14. 硫化物沉淀 1）、一类重要的分离体系 2）、控制酸度、溶液中[S2-]及溶度积，可以控制在不同酸度析出硫化物沉淀 如As2S3, 12M HCl；HgS, 7.5M HCl； CuS, 7.0M HCl；CdS, 0.7M HCl；PbS, 0.35M HCl；ZnS, 0.02M HCl；FeS, 0.0001M HCl；MnS, 0.00008 M HCl。 磷酸盐沉淀 1）、一类比较重要的沉淀分离体系 2）、稀酸中，锆、铪、钍、铋的磷酸盐不溶； 3）、 弱酸中, 铁、铝、铀(IV)、铬(III)的磷酸盐不溶。

  15. 有机沉淀剂： 草酸: 沉淀Ca, Sr, Ba, Re, Th； 铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵)： 强酸中沉淀Cu, Fe, Zr, Ti, Ce，Th, V, Nb, Ta等； 微酸中沉淀Al, Zn, Co, Mn, Be, Th, Ga, In, Tl等。 主要用于1:9的硫酸介质中沉淀Fe(III), Ti(IV), V(V)等与 Al, Cr, Co, Ni分离。 铜试剂(二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC)： 沉淀Cu, Cd, Ag, Co, Ni, Hg, Pb, Bi, Zn等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开。

  16. 三、痕量组分的富集和共沉淀分离 1、无机共沉淀剂进行共沉淀 1）、特点：沉淀表面吸附, 选择性不高。 2）、常用共沉淀剂为Fe(OH)3, Al(OH)3及硫化物等，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3+，TiO2+，HgS共沉淀Pb2+。 3）、利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等。 2、有机共沉淀剂进行共沉淀 1）、特点：选择性高、沉淀中的有机组分可灼烧除去。 2）、可通过形成离子缔合物、金属络合物及胶体的凝聚作用进行共沉淀 3）、如甲基紫与InI4-缔合共沉淀。

  17. 10.4、萃取分离法 一、 液-液萃取分离法 1、萃取分离原理与概念： 液-液萃取是将与水不相混溶的有机溶剂与含有被分离组分的试液一起振荡，被分离组分进入有机相而与其他组分分离的方法，又叫溶剂萃取。 反萃取：用水溶液从有机相中萃取被分离组分的方法。 相似相溶原理： • 带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取 • 呈电中性的物质具有疏水性，易为有机溶剂萃取

  18. [A]o KD= [A]w 2、分配定律、分配系数、分配比和萃取率 （1）分配定律： 镍(II) ＋丁二酮肟 丁二酮肟-镍(II) ‖ CHCl3 带电荷,亲水 电中性,疏水 萃取剂 萃取溶剂 （2）分配系数:有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为[A]o, 水相的浓度为[A]w之比，用KD表示。

  19. (mo-m1)/Vo cAo D = = cAw m1/Vw [A1]o+[A2]o+…+[An]o cAo D = = cAw [A1]w+[A2]w+…+[An]w （3）分配比:物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。 如果用Vo (mL) 溶剂萃取含有mo (g) 溶质A的Vw (mL)试液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机相的溶质A为(mo-m1) (g), 此时分配比为：

  20. m1=mo[Vw/(DVo + Vw)] 萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g)： m2=mo[Vw/(DVo + Vw)]2 … 萃取n次后，水相中剩余物质A为mn(g)： mn=mo[Vw/(DVo + Vw)]n 3、萃取率 萃取率用于衡量萃取的总效果，用E表示

  21. coVo D 溶质A在有机相中的总量 coVo+cwVw D+(Vw/Vo) E＝ ×100％ 溶质A的总量 E＝ ×100％ ＝ 式中，Vw/Vo为相比 当Vw/Vo＝1时, E=D/(D+1)×100％ 在D＞10时，E＞90%； D＞100, E＞99%

  22. 实例 用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的D=2,现有乙醚90 ml,有人介绍分三次每次30 ml对分散在30 ml水中的含有0.1 g脂的1.0 g肉制品进行萃取，那么一次90 ml和三次30 ml分别萃取，哪一个好？ • 计算： • 一次90 ml，x=0.1(30/[(2×90)+30]1=0.014g • 三次30 ml，x=0.1(30/[(2×30)+30]3=0.0037g

  23. [HL]o [HL]o D = = [HL]w+[L]w [HL]w(1+Ka/[H+]) KD = = KD δ(HL) 1+Ka/[H+] 4 、萃取体系和萃取平衡 1）萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱，中性形式易疏水而溶于 有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有： HL(o)  HL(w)

  24. 讨论： （1）、pH＝pKa时，D=1/2·KD； （2）、pH≤ pKa1时，水相中萃取剂几乎全部以HL 形式存在，D≈KD； （3）、pH＞pKa时，D变得很小 2）萃取体系 （1）、螯合物萃取体系 （2）、离子缔合物萃取体系 （3）、溶剂化合物萃取体系 （4）、共价化合物（简单分子）萃取体系

  25. (1) 螯合萃取体系 a、金属离子萃取的主要方式； b、萃取剂是螯合剂； c、形成的螯合物为中性，易被有机溶剂被萃取。 如双硫腙与Hg2+的络合物，8-羟基喹啉与La3+的络合物等属螯合物萃取体系。 d、螯合物萃取体系中的平衡关系

  26. KD(MLn)βn [MLn]o[H+]wn Kex = = [M]w[HL]on [KD(HL)Ka(HL)]n 总的萃取平衡方程式为： M(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w) 萃取平衡常数Kex： • 可见，Kex受以下因素影响： • 螯合物的分配系数KD(MLn) • 螯合物的累积稳定常数βn • 螯合剂的分配系数KD(HL) • 螯合剂的离解常数（Ka）。

  27. [HL]on [MLn]o D = = Kex [H+]wn [M]w c(HL)on D = Kex [H+]wn • 如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种MLn形态，则： 萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是[HL]o≈c(HL)o, 上式变为 该式边取对数: lgD=lgKex+n lgc(HL)o+n pH

  28. Kex [MLn]o[H+]wn Kex  = = aM aHLn [M]wc(HL)on c(HL)on [MLn]o D = = Kex aMaHLn[H+]wn [M]w 实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex 描述萃取平衡： lgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHw • 可以看出： • pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素。 • 分配比决定于Kex、萃取剂浓度和溶液酸度。

  29. (2) 离子缔合物萃取体系 • 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。 • 碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次甲基蓝与[BF4]-、罗丹明B与[AuCl4]-、四苯胂[(C6H5)4As+与WO42-； • 金属大络阳离子(Cu+-新亚铜灵络阳离子与Cl-)及季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。

  30. (3) 溶剂化合物萃取体系 • 中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。 • 如，磷酸三丁酯(TPB) 在盐酸介质中萃取Fe3+, FeCl33TPB 杂多酸萃取体系。 • HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-： • CH3CH2)2O+H+ [(CH3CH2)2OH]+ • [(CH3CH2)2OH]++FeCl4- [(CH3CH2)2OH]+·[FeCl4]-

  31. 乙醚既是萃取剂又是萃取溶剂。 • 除乙醚外，还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。 • 含氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为：R2O>ROH>RCOOH>RCOOR’>RCOR’>RCHO (4) 共价化合物萃取体系 也叫简单分子萃取体系，如I2，Br2，GeCl4，OsO4等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4，C6H6等萃取。

  32. 5、萃取条件的选择 1）萃取剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高 2）溶液的酸度 影响萃取剂离解、络合物稳定性、金属离子水解。 3）萃取溶剂的选择 • 金属络合物有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂。 • 密度与水的密度差别要大、粘度要小、易分层。 • 毒性小，最好无毒，并且挥发性小。

  33. 萃取剂比水重 萃取剂比水轻 索氏萃取器 6、萃取方法及分析化学中的应用 • 单级萃取 • 连续萃取 • 多级萃取 萃取方法

  34. 二、 固相萃取（SPE)和固相微萃取(SPME) 1、历史 固相萃取技术始于1978年，由Waters公司最先开发成功。 固相微萃取技术始于1992年，由加拿大J Pawliszyn发明 2、属于非溶剂型萃取分离技术 3、SPE实际上是一个待分离物质的吸附-洗脱分离过程。 4、固相萃取分离载体：一般为硅氧基甲烷，颗粒直径40-80 m。 5、 SPE分离富集流程：

  35. 溶剂3 3. 冲洗 4. 洗脱 1. 活化 2. 富集 目标物 干扰物质 样品 溶剂 1 溶剂2

  36. 6、SPME集样品预处理和进样于一体，可与多种分析方法联用；6、SPME集样品预处理和进样于一体，可与多种分析方法联用； 7、 SPME构成：

  37. 8、直接SPME与顶空SPME 9、影响SPME因素：涂层物质种类及其厚度、搅拌、温度、溶液酸度和盐作用等。

  38. 三、超临界流体萃取 1822年 Cagnaird 发现加热某气体到一定的温度时，无论施加多大的压力都不能迫使该气体成为液体，这个温度叫临界温度。在这个温度使气体变为液体的最低压力，叫临界压力。在这个条件以上的任意气体处于超临界。

  39. 超临界流体的特点：粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透固体颗粒，易于除去。超临界流体的特点：粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透固体颗粒，易于除去。 建立了基于超临界流体进行萃取分离的方法 萃取剂：超临界条件下的气体 一些气体的临界温度和压力

  40. 超临界萃取分离设备组成及流程 影响因素：压力、温度、萃取时间以及其他加入溶剂种类对超临界萃取分离均有影响。

  41. 注射器 注射器针 有机萃取剂滴 试样溶液 搅拌棒 四、 微滴萃取 1、液-液萃取及固相（微）萃取的不足 2、单滴微萃取：用尽可能小的水相和有机相体积萃取的方法。

  42. 3、单滴微萃取的特点： 简单、便宜、高效，污染小、快速 4、影响因素：盐的加入、试样水溶液的搅拌、萃取溶剂、萃取时间、有机液滴体积等。

  43. 五、 微波萃取分离法 1、微波加热的特点 内部均匀加热，热效率高，可对温度、压力及时间等实行自动控制 2、微波萃取的特点 1）、利于不稳定物质的萃取（T, P, t可控制）； 2）、使固体或半固体试样中的某些有机组分与基体有效分离，并保持分析对象原有化合状态； 3）、快速、节省溶剂、污染小等，适合批量样品 3、影响因素：萃取溶剂、试样种类、含量、基体水含量、微波强弱、微波照射时间等。

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