第六章单环芳烃

第六章单环芳烃 • 芳烃是芳香族化合物的母体。 • 大多数芳烃都含有苯的六碳环结构，少数虽不含苯环， • 但其结构，性质与苯环相似。 • 芳烃特有的结构使得芳环不易发生加成、氧化反应，而 • 易起取代反应。

单环芳烃的分类 • 根据是否含有苯环以及所含苯环的数目和联结方式的不同，芳烃可分为如下三类：（1）单环芳烃：分子中只含一个苯环。甲苯苯乙烯苯（2）多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环。联苯萘蒽

单环芳烃的分类 • 根据是否含有苯环以及所含苯环的数目和联结方式的不同，芳烃可分为如下三类：（3）非苯芳烃：分子中不含苯环，但含有结构、性质与苯环相似的芳烃，并具有芳香族化合物的共同特性。环戊二烯负离子薁（yu）环庚三烯正离子

6.1 苯的结构 6.1.1 凯库勒结构式（1）苯的芳香性 • 苯的分子式：C6H6，应该显示高度不饱和性。但在一般条件下， • 并不发生烯烃的加成反应，也不被KMnO4氧化。 • 苯易发生取代反应，且保持苯环原有的结构。这些充分说明了 • 苯的化学稳定性。 • 苯的不易加成，不易氧化，容易取代和碳环异常稳定的特性， • 不同于一般不饱和烃的性质，总称为芳香性。

6.1.1 凯库勒结构式 （2）苯的凯库勒结构式的提出 • 苯加氢生成环己烷，说明苯具有六碳环结构；苯的一 • 元取代产物只有一种，说明碳环上六个碳和六个氢原 • 子处于等同的地位。 ——苯的凯库勒式

6.1.1 凯库勒结构式 （3）凯库勒式合理性的证明 • 苯这种结构说明了为什么苯的一元取代产物只有 • 一种，原因如下：

6.1.1 凯库勒结构式 （4）凯库勒式不合理性的提出之一 ①根据这种结构苯的二元取代产物似乎应有两种，原因如下： • 但是实际上苯的二元取代产物只有一种。

6.1.1 凯库勒结构式 （4）凯库勒式不合理性的提出之一 • 为了解释该问题，凯库勒又假定，苯分子的双键是不停地迅速来回移 • 动，故有两种结构（I）和（II）存在。它们迅速互变，不能分离出来。（II）（I）

6.1.1 凯库勒结构式 （4）凯库勒式不合理性的提出之二 ②这种结构仍不能解释苯的异常稳定性。苯的稳定性还可从它的低氢化热值得到证明。 H ＝-120 kJ/mol H ＝-208 kJ/mol 理论值：-360 kJ/mol • 苯的氢化热比理论值低152kJ/mol，说明苯比假定的环己三烯要稳定152kJ/mol。

6.1.1 凯库勒结构式 （4）凯库勒式不合理性的提出之二 ②这种结构仍不能解释苯的异常稳定性。 • 氢化反应是放热反应，那么脱氢反应是吸热反应。脱去两 • 个氢原子形成一个双键需要117～126 kJ/mol的能量。 H ＝-23 kJ/mol • 说明1,3-环己二烯脱去一分子氢后，变成了比环己三烯远为稳定的结构。

6.1.1 凯库勒结构式 （4）凯库勒式不合理性的提出之三 ③这种结构不能解释苯具有相等键长的现象。 • 按照凯库勒式，分子中碳碳单键与碳碳双键交替，而这两个键长 • 是不等的。 • 但是，苯分子中的碳碳键的键长完全相等，为0.139nm，比一般碳 • 碳单键（0.154nm）短，比一般碳碳双键（0.133nm）长。 • 故凯库勒式不能代表苯分子的真实结构。

6.1.2 苯分子结构的近代概念 （1）分子轨道理论 • 物理方法测定，苯分子是平面正六边形结构，六个碳原子和六个 • 氢原子分布在同一平面上，相邻碳碳之间的键角为120o。 • 按照分子轨道理论，苯分子六个碳原子都是sp2杂化，形成了六个碳碳 • 键和六个碳氢键。此外，每个碳原子还有一个垂直于该平面的p轨道， • 它们的对称轴相互平行。每个p轨道以侧面与相邻的p轨道相互交盖，结果 • 形成了包含六个个碳原子在内的闭合共轭体系。

6.1.2 苯分子结构的近代概念 （1）分子轨道理论 • 苯的π分子轨道能级图参见图6-2。 • 苯分子的六个电子都处在成键轨道，即具有闭壳层的 • 电子构型。这六个电子的离域使得苯分子中的碳碳键 • 都完全相同。 • 苯分子结构的另一种表示法：

（2）苯的共振结构式 • 苯分子结构的特征：具有离域而又环合的大键。 • 按照鲍林分子结构理论，不能用经典结构式圆满表示其结构 • 的分子，其真实结构可由多种假设的结构共振（或称叠加） • 而形成的共振杂化体来表示——其中每一结构相当于某一价 • 键结构式。参与了结构组成的价键结构式叫做共振结构式。 • 例如，苯主要是两个共振结构式共振而成的共振杂化体。

（3）共振论的规定 （A）各共振结构式中原子核的相互位置必须相同。即共振结构式之间原子位置不变动，各式中成对或不成对的电子数应相同,电子分布可不同。 ——（I）式和（II）式是较稳定的主要参与结构。（B）共振结构参与杂化的比重不同。即能量愈低愈稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们是主要的参与结构，或者说贡献大。

共振结构能量的经验规律 （a）各参与共振结构式中，共价键越多则能量越低。（b）相邻原子成键的能量低于不相邻原子间成键的能量。（c）在具有不同电荷分布得到共振结构式中，若电荷分布符合元素电负性所预计的的，其能量低；反之，则能量就高。

共振结构能量的经验规律 （d）各共振结构式中，第二周期的C、N、O等元素满足八隅体电子构型要求的，其能量低而稳定。 ——C＋的外层电子只有六个，其能量高而不稳定，故不是重要的参与结构式。（e）相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能量高。

（3）共振论的规定 （C）如果共振结构式中，具有结构相似和能量相同的两个或几个参与结构式，则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式，且由此共振形成的共振杂化体也特别稳定。共振能——共振杂化体的能量比能量最低的参与结构还要低得多，这种能量之间的差叫做共振能（亦叫共轭能或离域能）。

6.2 单环芳烃的构造异构和命名 （1）苯的一元取代物在命名时以苯为母体，烷基为取代基。甲苯乙苯丙苯异丙苯（2）苯的二元取代物有三种异构体，在命名时在名称前加邻（o-)，间(m-)或对(p-)等字，或用1,2-、1,3-、1,4-表示。对二溴苯（1,4-二溴苯）间二溴苯（1,3-二溴苯）邻二溴苯（1,2-二溴苯）

6.2 单环芳烃的构造异构和命名 （3）苯的取代基相同的三元取代物有三种异构体，在命名时用阿拉伯数字也可用连，偏和均等字表示它们位置的不同。 1,3,5-三乙苯（均三乙苯） 1,2,3-三乙苯（连三乙苯） 1,2,4-三乙苯（偏三乙苯）（4）结构复杂或支链上有官能团的化合物也可把支链作为母体，苯环当作取代基。苯乙炔（乙炔基苯）苯乙烯（乙烯基苯） 2-甲基-3-苯基戊烷

练习 1-间甲苯基-1-丙烯 2,4-二硝基苯甲酸 2-苯基-2-丁烯

几种常见的芳基取代基 苯基——苯分子失去一个氢原子后的基团，可用C6H5－，或Ph代表。芳基——芳烃分子失去一个氢原子后的基团，可用Ar代表。甲苯基——甲苯分子中苯环上失去一个氢原子所得的基团，可用CH3C6H4－代表。苯甲基（苄基）——甲苯的甲基失去一个氢原子后的基团，可用C6H5CH2－代表。苄氯（氯化苄）苄醇（苯甲醇）

6.3 单环芳烃的来源和制法 6.3.1 煤的干馏 • 煤在炼焦炉里隔绝空气加热至1000～1300℃，煤即分解 • 为固态产物焦炭，液态产物氨水和煤焦油，气态产物焦 • 炉气（即煤气）。 • 煤焦油中含有大量的芳香族化合物，分馏即可得到表6－1 • 所示的各种馏分。 • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分即轻油中。

6.3.2 石油的芳构化 • 将轻汽油馏分中含6～8个碳原子的烃类，在催化剂铂或钯等的存在下， • 于450～500℃进行脱氢、环化和异构化等一系列复杂的化学反应而转 • 变为芳烃。工业上这一过程称为铂重整。 • 在铂重整中所发生的化学变化叫做芳构化，主要有下列三种反应。（1）环烷烃催化脱氢甲苯 1-甲基环己烷

6.3.2 石油的芳构化 （2）烷烃脱氢环化和再脱氢己烷（3）环烷烃异构化和脱氢异构化 1-甲基环戊烷

6.4 单环芳烃的物理性质 （1）不溶于水，溶于汽油、乙醚和四氯化碳等有机溶剂。密度一般比水轻，沸点随相对分子质量增加而升高，对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高，可能由于对位异构体分子对称，晶格能较大之故。参见表6－2。（2）单环芳烃的红外光谱 • 芳环骨架的伸缩振动：1625 ~ 1575cm-1和1525 ~ 1475 cm-1 • 芳环的C－H伸缩振动：3100 ~ 3010 cm-1。 • 苯的取代基加氢异构体在900 ~ 650 cm-1处具有特殊的C－H面 • 外弯曲振动。

6.5 单环芳烃的化学性质 • 芳烃容易发生取代反应，反应时芳环体系不变。由于 • 芳环的稳定性，只有在特殊的条件下才能起加成反应。 • 侧链烃基具有脂肪烃的基本性质。 6.5.1 取代反应 6.5.2 加成反应 6.5.1 芳烃侧链反应

6.5.1 亲电取代反应 （1）卤化反应（2）硝化反应（3）磺化反应

6.5.1 亲电取代反应 （4）烷基化反应（5）酰基化反应亲电取代反应——取代反应中和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂。

亲电取代反应历程 第一步，亲电试剂E+进攻苯环，并很快和苯环的电子形成络合物。快 络合物第二步， 络合物中亲电试剂E+进一步与苯环的一个碳原子直接连接，形成络合物。慢 络合物第三步， 络合物迅速失去一个质子，重新恢复为稳定的苯环结构，最后形成取代产物。

σ络合物的结构 • 络合物的形成是缺电子的亲电试剂E+，从苯环获得两个电子而与 • 苯环的一个碳原子结合成键的结果。 • 该碳原子的sp2杂化轨道随着变成sp3杂化轨道，而苯环剩下的四个 • 电子离域分布在五个碳原子上，形成了缺电子共轭体系。 • 络合物不再是原来的苯环结构，是环状的碳正离子中间体。 • 络合物的三个共振结构式：

亲电取代反应的总历程 • 综上所述，芳烃亲电取代反应历程可表示如下：快快慢 络合物 络合物 • 为简化起见，在反应式中一般常把络合物这一步略去不写。

（1）卤化反应 • 在FeX3或AlCl3等催化剂存在下，苯较易和Br2或Cl2作用，生成溴苯 • 或氯苯。 • 三卤化铁的作用是促使卤素分子极化而离解，生成的卤素正离子X-进攻 • 苯环得到卤苯。

（1）卤化反应——二元取代 • 生成的卤苯可进一步反应，得到少量的二卤代苯。邻二氯苯（50％）对二氯苯（45％） • 甲苯在三卤化铁的存在下，主要产物是邻位和对位异构体。邻氯甲苯对氯甲苯

（2）硝化反应 • 苯与混酸（浓HNO3和浓H2SO4的混合物）作用，生成硝基苯。 • 混酸的作用：产生亲电试剂NO2＋（硝酰正离子）。

硝化反应历程 • 首先，产生亲电试剂NO2＋。 • 然后，硝酰离子与苯环先生成络合物，随后这个碳正离 • 子失去一个质子而生成硝基苯。间二硝基苯（93.3％）

（2）硝化反应——二元取代 • 硝基苯不易继续硝化。要在更高温度下或用发烟硫酸和发烟硝酸 • 的混合物作硝化剂才能引入第二个硝基，且主要生成间二硝基苯。（发烟）（发烟） •硝基苯比苯的硝化困难，且第二个硝基主要是进入第一个硝基的间位。 •烷基苯在混酸的作用下，比苯容易发生环上取代，且主要生成邻位和对位的取代产物。间二硝基苯（93.3％）邻硝基甲苯（58％）对硝基甲苯（38％）

（3）磺化反应 • 苯与浓H2SO4的反应很慢，但与发烟硫酸室温下作用即可生成苯磺酸。 •常用的磺化剂：浓H2SO4、发烟硫酸、SO3和氯磺酸（ClSO3H）等。

氯磺化反应 •若氯磺酸过量，则得到苯磺酰氯。 ——氯磺化反应

（3）磺化反应——二元取代 •苯磺酸在更高的温度下，可继续磺化，生成间苯二磺酸。间苯二磺酸 •甲苯比苯易磺化，与浓硫酸在常温下即可反应，主要生成邻位和对位取代产物。对甲苯磺酸（62％）邻甲苯磺酸（32％）

磺化反应的历程 • 首先，产生亲电试剂三氧化硫。 • 然后，三氧化硫与苯环先生成络合物，随后这个碳正离子失去 • 一个质子而生成苯磺酸根离子。苯磺酸根离子 • 最后，苯磺酸根离子结合一个质子生成苯磺酸。

磺化反应的可逆过程 •苯的磺化是可逆的。若将苯磺酸和稀硫酸或盐酸在压力下加热，或在磺化所得混合物中通入过热水蒸气，可使苯磺酸发生水解又变成苯。 • 磺化反应的逆反应叫做水解，该反应的亲电试剂是质子，故又叫做质子化反应（或称去磺酸基反应）。 • 因磺酸基易除去而被广泛用于有机合成及有机化合物的分离和提纯。 • 磺化反应之所以可逆，是因为从反应过程中生成的络合物脱去H+和脱去SO3两步的活化能相差不大，故它们的反应速度较接近(参见图6－8)。

芳磺酸的性质 • • 芳磺酸是与硫酸相当的强酸； • 不易挥发，极易溶于水。在难溶于水的芳香族化合物 • 中引入磺酸基后就得到易溶于水的物质，故磺化反应 • 也常用于合成染料，还常被利用为酸性催化剂。

（4）傅列德尔－克拉夫茨烷基化反应 • 芳烃与卤烷在无水AlCl3的催化作用下，生成芳烃的烷基衍生物。 • 反应的结果是苯环上引入了烷基，该反应叫做傅列德尔－克拉夫茨 • 烷基化反应，简称为烷基化反应。 •常用的催化剂：AlCl3、 FeCl3、 ZnCl2、BF3、HF和硫酸等。除卤烷外，烯烃或醇也可作为烷基化剂。

烷基化反应的历程 • 该反应中，三氯化铝作为Lewis酸，和卤烷起酸碱反应，生成了有效 • 的亲电试剂烷基碳正离子。 • 然后，烷基碳正离子与苯环先生成络合物，随后该碳正离子失去 • 一个质子而生成烷基苯。 •烷基苯比苯更易进行取代反应，故烷基化反应中常有多烷基苯生成。

烷基化反应中的重排 • 烷基化反应的亲电试剂碳正离子R+易发生重排，故所用的卤烷具有三个碳以上的直链烷基时，得到R+重排而生成的异构化产物。正丙基苯（30％）（70％）异丙基正离子 •苯和2-甲基-1-氯丙烷反应，全部生成叔丁基苯。

（5）傅列德尔－克拉夫茨酰基化反应 • 芳烃与酰卤（RCOX）在无水三氯化铝的催化作用下，生成芳酮。 • 反应的结果是苯环上引入了酰基（RCO－），该反应叫做傅列德尔 • －克拉夫茨酰基化反应，简称为酰基化反应。苯乙酮乙酰氯苯甲酰氯二苯乙酮 • 酰基化反应是制备芳酮的重要方法之一，也是芳环上的亲电 • 取代反应。

酰基化反应的历程 • 该反应中，三氯化铝作为路易斯酸，和卤烷起酸碱反应，生成了有效 • 的亲电试剂酰基碳正离子。 • 反应后生成的酮与三氯化铝相络合，需要再加稀酸处理，才能得到 • 游离的酮。故傅－克酰基化反应与烷基化反应不同，三氯化铝的用量 • 必须过量。

酰基化反应在有机合成中的应用 • 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到侧链重排产物。但是，酰基化反应没有重排发生。苯丁酮 • 生成的酮用锌汞齐加盐酸或皇鸣龙法（11.4.3）还原为亚甲基。正丁苯 • 酰基化反应也是芳环上引入正构烷基的一个重要方法。芳烃酰基化 • 反应生成一元取代的产率一般很好，因为酰基是间位定位基，它使苯 • 环的活性降低，当第一个酰基取代苯环后，反应即行停止，不会生成 • 多元取代的混合物——和烷基化反应的一个主要不同处。

6.5.2 加成反应 （1）加氢苯在催化剂存在时，于较高温度或加压才能加氢生成环己烷。（2）加氯在紫外线照射下，苯与氯才能作用生成六氯化苯。 • 六氯化苯简称六六六。它是一种有效的杀虫剂，但由于其化学性质稳定， • 残存毒性大，目前基本上已被高效的有机磷农药代替。

第六章 单 环 芳 烃