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第二章酸碱滴定法

I 较小时:. 第二章酸碱滴定法. 2.1概述 1. 离子的活度、活度系数的计算. 离子强度的计算： (只考虑强电解质). 活度系数的计算:. 一般用于定性判断. 例:离子强度 I 增加, ?. 注意: I 对高价离子的影响大. 2. 酸碱反应平衡常数 Kt 的计算: P33. 2.2 分布分数的计算(重点). 要求掌握: 1.理解分布分数的定义. 2.一元、多元弱酸及其盐的各种型体的分布分数计算公式. 3.各种存在型体平衡浓度的计算.

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第二章酸碱滴定法

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  1. I较小时: 第二章酸碱滴定法 2.1概述 1. 离子的活度、活度系数的计算 离子强度的计算： (只考虑强电解质) 活度系数的计算: 一般用于定性判断

  2. 例:离子强度I增加, ? 注意: I对高价离子的影响大. 2. 酸碱反应平衡常数Kt的计算:P33

  3. 2.2 分布分数的计算(重点) 要求掌握: 1.理解分布分数的定义. 2.一元、多元弱酸及其盐的各种型体的分布分数计算公式. 3.各种存在型体平衡浓度的计算. 4.已知溶液PH会判定哪种型体为主---比较公式的分子即可. 例题: 判定PH=9.78的浓度为0.1mol/L某磷酸盐溶液中,哪种存在型体为主. 并计算其浓度. (磷酸的pKa分别为:2.12、7.20、12.36) PH=7.20?

  4. 2.3 质子条件与溶液PH的计算(重点) 掌握三种平衡的书写方法 1. MBE、CBE、PBE的书写 PBE的书写: 如溶液中含有两个能反应的物质,可按反应后的产物书写. 例: 将20ml 0.1mol/LNaOH与10ml 0.10mol/LH2SO4 混合,其PBE为? 将20ml 0.1mol/LHCl与10ml 0.10mol/LNa2CO3 混合,其PBE为?

  5. 共轭酸碱对型缓冲溶液PBE的书写 HB (Ca mol/L) +B- (Cb mol/L) 参考水准 H2O, HB ： PBE 参考水准 H2O, B-: PBE 例:0.1mol/L硼砂的PBE?

  6. 2.各种溶液PH的计算 要求掌握以下溶液 PH计算公式(近似式、最简式及 条件) 一元弱酸、碱： 多元弱酸、碱: 一般可按一元弱酸、碱处理 弱酸+弱酸、弱碱+弱碱： 两性物质：酸式盐、1:1弱酸弱碱盐、 氨基酸 、弱酸+弱碱（P50例20） 缓冲溶液： 其他：由MBE推导(不常见) 注意:一定要准确判断属于哪一类溶液.

  7. 近似式 2.5 缓冲溶液 HB (Ca mol/L) +B- (Cb mol/L) 1.PH计算 精确式 酸性范围内: 碱性范围内: 当溶液PH≤2时应考虑用近似式,否则误差大.P84习题10

  8. 当Ca，Cb≥100[H+]或Ca，Cb≥100[OH- ]: 最简式: 常用

  9. 2.缓冲指数的计算 A—HA的缓冲指数: 说明:不同教材对的定义不同,有的称为缓冲指数、 缓冲容量或微分缓冲指数.但如果计算题一般写出.

  10. ② ,比值愈接近1, 缓冲指数愈大。 当 , 即 pKa=pH 时: 3.影响的因素 ①缓冲物质的总浓度C . C愈大,缓冲指数愈大。

  11. 例题 1.今欲配制具有最大缓冲指数的六次甲基四胺缓冲溶液,应在100ml 0.1mol/L六次甲基四胺中加入多少ml 1mol·LHCl? PKb(CH2 ) 6N4 )=8.85 5ml 2. 用强酸滴定弱碱时 哪一点缓冲指数最大? a=50% 3.下列溶液中缓冲指数最大的是? 最小的是? ①0.1mol/LHAc ②0.1mol/LHAc+ 0.1mol/LNaAc ③0.1mol/LHCl ④1mol/LHAc+ 1mol/LNaAc

  12. 4.缓冲范围 缓冲溶液的选择依据: pKapH PH=PKa±1 注意:以上两个式子均是用pKa,如给出的 是PKb一定要转化成Pka. 例: NH3 H2O的pKb = 4.74, 则NH3-NH4+的缓冲范围是? 说明:缓冲溶液PH计算及缓冲容指数的计算常出计算题.

  13. 5.标准缓冲溶液-----校正酸度计 组成:1)由逐级离解常数相差较小的两性物质组成. 2)由共轭酸碱对组成. 常用标准缓冲溶液种类:

  14. 2.6 酸碱指示剂 1.变色原理:P63 2.变色范围、变色点 ① 理论变色范围与变色点的确定 ②解释理论变色点与实际变色点不同 ③掌握常用指示剂的变色范围与变色点 (甲基橙 酚酞 甲基红 百里酚酞) 3.指示剂用量及离子强度对变色点的影响(定性判断) 4.混合指示剂 种类: 指示剂+指示剂; 指示剂+惰性染料 两种混合指示剂的异同点:

  15. 2.7 酸碱滴定法基本原理 1.酸碱滴定中研究滴定曲线的意义 (1) 了解滴定过程中PH的变化 (2) 估计被测物可否被准确滴定 (3) 选择合适指示剂 （研究其他滴定曲线的意义与此类似)

  16. 2.滴定曲线的绘制 将滴定过程分成四个阶段,计算每个阶段被测溶液 的PH值. 一元强酸、碱的滴定 一元强酸滴定一元弱碱 一元强碱滴定一元弱酸 先判断体系的组成, 然后由相应的公式计算 掌握以下体系计量点及其前后被测溶液PH 的计算方法. 一元酸碱的滴定曲线中,计量点位于滴定突跃的中间.

  17. 3.影响滴定突跃的因素 滴定突跃: 滴定误差在±0.1% 范围内,被测溶液 PH的变化范围. 掌握影响以下滴定体系的突跃因素: 一元强酸、碱的滴定: Ca, Cb 一元强酸滴定一元弱碱:Ca、Cb, Kb 一元强碱滴定一元弱酸:Ca、Cb, Ka 一元强碱滴定多元弱酸: Ka1/Ka2 (与浓度无关) 以上因素数值越大, 突跃范围越大

  18. 浓度C及Ka (Kb) 对突跃影响的定量判断 说明: 浓度及Ka对突跃范围影响的定量判断依据 是计量点前、后被测溶液PH的计算方法. 例题1. 用 NaOH滴定以下弱酸体系, 填写下表 NaOH (mol/L) HAc (mol/L)突跃范围 0.1 0.1 7.74---9.70 0.01 0.01 ？ 一元弱酸(碱)的滴定,浓度改变10倍突跃改变1个PH单位. 一元强酸、碱的滴定,浓度改变10倍突跃改变2个PH单位.

  19. 例题2 已知0.1mol/LNaOH滴定同浓度 HAc(Pka=4.74)的突跃范围是7.74～9.70,则滴定同浓度某弱酸HB(Pka=3.74)时的突跃范围是多大？ 6.74～9.70

  20. 3.指示剂的选择依据 PHsp≈PHep(指示剂的变色点) 4.弱酸(碱)被准确滴定的条件 指示剂确定终点时准确滴定的可行性判断： Et≤±0.2% ,pH ≥0.3 CKa 10-8 CKb 10-8

  21. 10 5 Ka1/Ka2 Cmol/L H2A 6.多元酸碱、混合酸碱的滴定 分步滴定条件： (Et≤0.5%) 准确滴定条件： C·Ka1≥10-8 可准确滴定至HA- CHA-·Ka2≥10-8 可准确滴定至A2- 指示剂的选择: 先计算两个计量点的PHsp ? PHsp≈PHep(指示剂的变色点) 影响第一个突跃的因素: 两个Ka的比值越大、突跃越大.

  22. HA (KaHA、cHA) + HB (KaHB、cHB ) 混合酸: ---可分步滴定 可准确滴定HA至第一计量点. 组成: A- + HB, PHsp=? CHBKaHB≥ 10-8 可准确滴定HB至第二计量点. 组成:A- +B- , PHsp=? 混合酸为一元强酸+一元弱酸时,如弱酸的PKa＞5,则可以分步滴定强酸.

  23. 典型实例 滴定体系 计量点产物 PHSP 指示剂 NaOH滴H3PO4 NaH2PO4 4.7 甲基橙 Na2HPO4 9.66 百里酚酞 HCI滴Na3PO4 Na2HPO4 9.66 百里酚酞 NaH2PO4 4.7 甲基橙 HCI滴Na2CO3 NaHCO3 8.31 酚酞(误差大?) H2CO3 3.9 甲基橙 要求: 掌握滴定产物与指示剂的对应关系.

  24. 注意: HCI滴Na2CO3 到达第二个终点前,应先加热除 CO2, 避免形成CO2过饱和溶液使终点提前,颜色 变化不明显. 例: 用盐酸滴定Na2CO3近终点时为何加热可使 指示剂变色敏锐?

  25. 7. 酸碱滴定中CO2的影响 CO2的影响的来源： 1)标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2 。 2)配制溶液的蒸馏水吸收了CO2 。 3)在滴定过程中吸收了 CO2 。 酸碱滴定中CO2是否影响取决于终点时溶液的PH 当终点PH≤5时CO2基本以H2CO3 存在,对结果无影响. 终点在碱性范围内时CO2生成NaHCO3有影响.

  26. 例题 某人用HCI标定含CO32-的NaOH溶液 (以甲基橙为指示剂),然后用该NaOH溶液 测定某样品中HAc的含量,测定结果 会? (偏高、偏低、无影响). 如用以测定HCI-NH4CI中HCI的含量,结果会 ?

  27. 强酸滴定一元强碱 2.8 终点误差 强碱滴定一元强酸 由计量点的产物计算 指示剂的变色点

  28. 其中: 强碱滴定一元弱酸HA 强酸滴定一元弱碱NaA

  29. 终点误差通式 酸滴碱： 计量点产物的PBE中得质子产物－失质子产物 Et＝ Cep碱 碱滴酸： 计量点产物的PBE中失质子产物－得质子产物 Et＝ Cep酸

  30. 例题 用0.1mol/LHCI标准溶液滴定0.1mol/L乙胺（C2H5NH2)和0.2 mol/L吡啶(C5H5N)的混合溶液 计算（1）滴定至乙胺的化学计量点时吡啶反应的百数。 （2）滴定至PH＝7.8时终点误差是多少？ （乙胺的Kb=5.6×10-4, 吡啶的Kb=1.7×10-9）

  31. 例题: 用0.01000mol/LNaOH标准溶液滴定0.010mol/L一氯乙酸(HChl)和0.0010mol/L硼酸(H3BO3)混合溶液,请计算: 1.滴定一氯乙酸至化学计量点时溶液的PH值?应选用何种指示剂? 2.化学计量点时硼酸反应的百分率? 3.滴定至PH=7.60时的终点误差. (HChl的Pka=2.86, H3BO3的Pka=9.24) 指示剂 甲基橙 甲基红 溴百酚蓝 甲酚红 酚酞 变色范围 3.1-4.4 4 .4-6.2 6.2-7.6 7 .2-8.8 8.0-10.0 颜色变化 红-黄 红-黄 黄-蓝 黄-红 无-红

  32. 2.9 酸碱滴定法的应用 混合碱: NaOH 、Na2CO3 、NaHCO3 及其混合物 NaOH、Na3PO4 、Na2HPO4及其混合物 一、混合碱的测定 涉及问题: 组成的判定(双指示剂法)、含量测定. 1.双指示剂法 先加酚酞后加甲基橙: 根据V1与V2的大小关系定性. V1 ----酚酞终点时消耗HCl的体积. V2 ----甲基橙终点时消耗HCl的体积.

  33. 例题 用双指示剂法滴定可能含有NaOH及各种磷酸盐的混合溶液,取一定体积该溶液,先用酚酞做指示剂,耗HCl标准溶液18.02ml. 然后加入甲基橙,继续滴定至终点,又耗HCl 20.50ml,则溶液组成为: ① Na3PO4 ② Na2HPO4 ③ NaOH+ Na3PO4 ④ Na3PO4 +Na2HPO4

  34. 2. BaCl2法--测定NaOH+Na2CO3 、Na2CO3 +NaHCO3 NaOH+Na2CO3的测定: P74 注意: 第二份溶液不能用甲基橙做指示剂,原因? Na2CO3 +NaHCO3的测定: (2ms克样品平均两等份) 第一份:加甲基橙, 用HCl滴定总量,消耗HCl V1ml. 第二份: 先准确加入过量NaOH标准溶液; 再加入BaCl2; 加酚酞, 用HCl标准溶液滴定过量的NaOH, 消耗HCl V2ml. 该方法测定结果比双指示剂法准确, 原因?

  35. 二、极弱酸碱的测定 络合强化法--- H3BO3的测定,加甘油或甘露醇. 沉淀强化法 强化法: 氧化还原强化法 非水滴定: 中性溶剂,酸性溶剂,碱性溶剂. 分辨效应与拉平效应. 例题: 非水滴定法测定两种酸时,可利用溶剂的?效应 测定总浓度,还可利用溶剂的?效应测定每种酸 的浓度.

  36. NH4+ NH3 OH- 蒸馏 三、铵盐中氮 的测定 Ka=5.6× l0-10 1.蒸馏法 吸收剂 滴定剂 终点产物 指示剂 HCI NaOH NH4CI+NaCI 甲基红 （H2SO4) （定过标） H3BO3 HCI H3BO3+NH4CI 甲基红 (改进) 改进后有何优点?

  37. 例题 采用蒸馏法测定NH4+时预处理的方法 是 。如用HCI吸收用标准 NaOH溶液为滴定剂应选 为指示剂。如滴 定至PH＝7.0，则误差为 （+、-) 如用H3BO3吸收，应用 做滴定剂 后一方法优于前者的原因是 .

  38. 2.甲醛法 原理: Ka′＝7.1×l0-6 ①样品中加入甲醛 4NH4+ + 6HCHO ＝ (CH2)6N4H++3H++ 6H2O ②以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴至微红. 由NaOH的浓度和消耗的体积，计算氮的含量。 计量关系:1mol NaOH～1mol N 计算公式? 注意问题: 如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作 指示剂，用碱中和。 为什么不能以酚酞做指示剂？

  39. 四、磷的测定

  40. 酸碱滴定法试验设计 应熟练掌握的基本知识: 1.常见酸、碱、盐 的分步滴定、准确滴定情况: 如碳酸及其盐、磷酸及其盐等. 2.常用指示剂的变色点. 3.特殊组分的一般方法: H3BO3 、NH4+

  41. 基本思路 先判定可否进行分步滴定、准确滴定; 然后确定指示剂、滴定剂. 一般要求: 以流程图的形式写出试验步骤. 指出: 滴定剂、必要试剂、指示剂、终点颜色变化、 计算公式等.

  42. V1ml NaOH V2ml NaOH 甲基红 甘油、酚酞 例题1 NaCl H3BO2- NaCl H3BO3 HCl H3BO3 P83:思考题12

  43. NaOH标液 AgNO3标液 酚酞 放至浅红褪去, K2CrO4 例题2 Ac - Cl - HAc HCl Ac - AgCl↓

  44. 例题 物质 能否滴定及产物 滴定剂 指示剂 KHS 酒石酸氢钾 （KHA) 氨基乙酸 偶极离子 已知 H2S 酒石酸 氨基乙酸 PKa1 6.88 3.04 2.35 PKa2 14.15 4.37 9.60

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