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3-Termoquímica

Termoquu00edmica

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  1. 3. Termoquímica. 1 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  2. 3. Termoquímica. CONTENIDOS. 3.1 Conceptos básicos 3.2 Primer principio de la termodinámica. 3.3 Reacciones químicas a p = cte y V = cte 3.4 Entalpía estándar de reacción. 3.5 Ley de Hess. 2 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  3. 3. Termoquímica. CONTENIDOS. 3.6 Entalpía de enlace. 3.7 Entropía y Segundo Principio de la Termodinámica. 3.8 Energía libre de Gibbs. . 3 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  4. 3.1 Conceptos Básicos. Existen 2 tipos de reacciones químicas en función del flujo calorífico: 1. Endotérmicas: aquellas a las que se suministra a los reactivos calor.  Absorción Calorífica. 2. Exotérmicas: aquellas en las que los reactivos desprenden calor.  Liberación Calorífica. 4 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  5. 3.1 Conceptos Básicos. Termodinámica: ciencia que trata de los cambios de energía producidos en los procesos físicos y químicos. Termoquímica: rama de la termodinámica, que trata de los cambios de calor producidos en las reacciones químicas. 5 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  6. 3.1 Conceptos Básicos. Sistema Termodinámico: parte del universo que separamos arbitrariamente del resto mediante límites definidos, reales o ficticios. Al resto del universo, no definido como sistema, que pudiera interactuar con el mismo, lo denominaremos Entorno. Así, nos encontramos con 3 tipos de sistema, en función de su interacción con el entorno. Sistema Abierto  Intercambia materia y energía con su entorno. Sistema Cerrado  Intercambia energía, pero no materia con su entorno. Sistema Aislado  No puede intercambiar ni materia ni energía con su entorno. 6 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  7. 3.1 Conceptos Básicos. 7 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  8. 3.1 Conceptos Básicos. • 1. Variables Extensivas: Relacionadas con la cantidad de materia que contiene el sistema.  masa, volumen, cantidad de sustancia (moles). • 2. Variables Intensivas: Aquellas que no están relacionadas con la cantidad de materia del sistema.  Densidad, presión, temperatura. • Función de estado: aquellas variables termodinámicas cuyo valor solamente depende del estado actual del sistema, y no del camino llevado acabo para que el sistema alcanzase dicho estado. •  Temperatura, volumen, presión. Funciones de Estado. •  Calor y Trabajo. NO son Funciones de Estado. Variables Termodinámicas. Función de Estado. 8 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  9. 3.1 Conceptos Básicos. • Proceso Termodinámico: aquella transformación en la que un sistema intercambia energía con su entorno, pasando desde un estado inicial a un estado final. • Equilibrio Termodinámico: aquel alcanzado cuando éste no muestra tendencia a realizar cambios en sus propiedades. Equilibrio térmico, mecánico y dinámico. • Proceso Reversible: las propiedades del sistema no varían apreciablemente respecto de la etapa anterior ni de la siguiente. El sistema se encuentra en constante equilibrio con el entorno y el proceso puede invertirse mediante un cambio infinitesimal. • Proceso Irreversible: se genera tras un cambio rápido, por lo que el sistema es incapaz de restablecer el equilibrio con su entorno. Un pequeño cambio en las variables no consigue invertir el proceso. Equilibrio Termodinámico. 9 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  10. 3.1 Conceptos Básicos. Equilibrio Termodinámico. 10 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  11. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. La energía no se crea ni se destruye, por lo que, en cualquier proceso termodinámico, la cantidad total de energía se mantiene constante. ΔU = Q - W ΔU = Q + W U : energía interna del sistema (J).  Función de Estado. Q : calor intercambiado entre el sistema y su entorno (J). W : trabajo realizado por el sistema, o sobre este (J). Criterio de Signos. 11 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  12. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. POSIBILIDADES 12 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  13. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. Un gas contenido en un cilindro se comprime mediante un trabajo de 460 J. Si durante el proceso hay una cesión de calor de 120 J, calcula la variación de energía interna que tiene lugar en el proceso. EJERCICIO 1 ΔU= U – U0 = Q + W = (–120 J) + (+460 J) = 340 J Calcule la variación de energía interna de un sistema que ha absorbido una cantidad de calor de 4000 J y realiza un trabajo de 5000 J sobre su entorno. EJERCICIO 2 ΔU= U – U0 = Q + W = (+4000 J) + (–5000 J) = –1000 J 13 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  14. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. Expansión y Compresión de un Émbolo El gas encerrado en el émbolo, de superficie de base S, desplaza el mismo por medio de una expansión, un Δr : ΔV = S · Δr  Δr = ΔV / S 2) La fuerza ejercida por el gas en expansión, es en módulo F = p · S 3) El trabajo de expansión, al realizarlo el sistema, tendrá convenio negativo, igual a : W = – F · Δr = – p · S · ΔV / S = – p ΔV < 0 4) En el caso de la compresión, el ΔV será negativo, ya que V < Vo W = – p(– ΔV) = p ΔV > 0 14 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  15. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. Δr p p Δr IUPAC Wexp = – p|ΔV| Wcomp = p|ΔV| Wexp =p|ΔV| Wcomp = – p|ΔV| TRADICIONAL 15 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  16. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. A presión atmosférica, cierto sistema aumenta su volumen en 50 cc. Calcule el trabajo de expansión del sistema si la presión se mantiene constante. Dato: Patm = 101325 Pa EJERCICIO 3 ΔV = 50 cm3 = 5 · 10-5 m3 W = – pΔV = – 1,01325 · 105Pa · 5 · 10-5m3 = – 5,065 J 16 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  17. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. 1) PROCESOS ISOTERMOS.  ΔT = 0  ΔU = f (T) = 0 ΔU = Q - W  0 = Q - W  Q =W = ) NOTA: ¡ A PARTIR DE AHORA SE CONSIDERA POSITIVO EL TRABAJO REALIZADO POR EL SISTEMA!  Criterio Tradicional 17 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  18. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. Condición Adiabática/ Ecuación de Poisson. 2) PROCESOS ADIABÁTICOS.  Q = 0 ΔU = Q - W  ΔU = 0 - W  ΔU =-W p • = 18 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  19. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. 3) PROCESOS ISOCÓRICOS.  dV = 0 ΔU = Q - W  ΔU = Q - W  ΔU = Q • ΔU = Q - W = Q - 0 = Q ΔU = Qv 19 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  20. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. 4) PROCESOS ISOBÁRICO.  dp = 0 ENTALPÍA ΔU = Q - W  ΔU = Q - W • Q = ΔU + ΔU = Q= 20 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  21. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. Ley de Mayer BOMBA CALORIMÉTRICA C  Capacidad Calorífica  Cantidad de calor que debe absorber una sustancia para aumentar su temperatura 1 ºC o 1 ºK  J/K c  Calor específico  Capacidad calorífica para 1 unidad de masa.  J · K-1 · kg-1. C = cm cp Calor específico a p = cte. cv  Calor específico a v = cte. 21 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  22. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. Ley de Mayer cm capacidad calorífica molar  J · K-1 · mol-1 γ  coeficiente adiabático   En magnitudes específicas dQ/m = dq’ ; dQ/n = dq (1) En el proceso isócoro  Δ (2) En el proceso isóbaro Δ 22 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  23. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. Un mol de gas diatómicoexperimenta cambios reversibles desde p1 = 10 atm y V1 = 10 L a p2 = 1 atm, de acuerdo con los siguientes procesos: V = cte. T = cte. Adiabáticamente. Calcúlense W, Q, ΔU y ΔH en cada proceso. EJERCICIO 4 23 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  24. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. EJERCICIO 4 Proceso Isócoro. W = 0 J ; ΔU = Qv = n · cv · ΔT= 1 mol · ; p1V1 = n1RT1 T1= ; T2 {ídem} = 121, 95 K ΔU = Qv = 1 · 2,5 · 0,082 · 1,013 · 105 · 10-3 · (121,95 – 1219,5) = –22792,27 J ΔH = Qp = n cpΔT =1 mol · = –3841,425 J b) Proceso Isotermo. ΔU = 0 J; W = = 1 mol · 8,306 1219,5 K · Ln 24 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  25. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. EJERCICIO 4 p2V2= n2RT2  V2 = = 100 L W = 1 mol · 8,306 1219,5 K · Ln= 23323,27 J = Q ΔH= Qp = n cp ΔT = 0 J c) Proceso Adiabático. Q = 0 J ; ΔU = W + Q = W ; W =  Gas ideal :  Constante: tomamos 2 valores  pV = C  10 · 101.4 = C = 251,18 atm·L 25 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  26. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. EJERCICIO 4 W= = = 120,5 atm·L= 12206,65 J p2= C V2 = = = 51,79 L ΔU = W = 12206,65 J ΔH = Qp = n · cp · ΔT = 1 · 2,5 · (631,585 – 1219,5) = –1469,78 J p2V2 = n2RT2  T2= 26 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  27. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. EJERCICIO 5 Un mol de un gas ideal diatómico, encerrado en un cilindro de paredes adiabáticas, se calienta a presión constante de 2 bar mediante una resistencia de capacidad calorífica despreciable. El volumen ocupado por el gas aumenta de 25 L a 42 L en 6 minutos. Calcúlese: El cambio de energía interna experimentado por el gas. El trabajo eléctrico suministrado a la resistencia. La intensidad que circula por la resistencia de valor 100 Ω Proceso isóbaro. ΔU = Qv = n · cv · ΔT = 1 · (5/2) R · (T2 – T1) p1V1 = n1RT1 T1 = 27 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  28. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. EJERCICIO 5 p2V2 = n2RT2 T2 = ΔU = Qv = n · cv · ΔT = 1 · (5/2) R · (T2 – T1) = 1 · (5/2) · 8,31 · (1011,244 – 601,93) ΔU = 8503,5 J b) W= p ΔV =2 bar c) Calculamos el trabajo eléctrico realizado sobre el sistema por la resistencia: ΔU = We – W ; We = ΔU + W = 8503,5 + 3400 = 11903,5 J Aplicando Ley de Joule : We = RI2t I= 28 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  29. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. EJERCICIO 6 Dos litros de un líquido que cumple la ecuación de estado : con k = 1,82 · 10-6 atm-1 se comprime desde un estado de equilibrio con p0 = 1 atm y T0 = 273,2 K aplicándole adiabáticamente la presión constante p1 = 570.0 atm, hasta que se iguala a la presión del líquido en el estado de equilibrio final. Determinar el trabajo realizado y los incrementos de energía interna y de entalpía. Proceso isóbaro. W = p ΔV Ecuación de estado  29 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  30. 3.2 Primer Principio de la Termodinámica. EJERCICIO 6 W= p ΔV = 570 (1,998 – 2) = –1,18 atm · L = –119,6 J Proceso adiabático. ΔU = Q – W = – W = 119,6 J ΔH = (U + p1V1) – (U0 + p0V0) = H – H0 =ΔU + (p1V1–p0V0) 119,6 + (570 atm ΔH= 115283,52 J 30 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  31. 3.3 Reacciones Químicas a p,V = ctes. Q= Q= Calor de Reacción EJERCICIO 7 Dos moles de un gas ideal se encuentra en un cilindro adiabático cerrado por un pistón libre, sin masa, también adiabático, que soporta inicialmente la presión atmosférica y que tiene una superficie de 5 · 10 cm2. Una vez alcanzado el equilibrio en esas condiciones, se deposita sobre el pistón un cuerpo de masa 10 kg, y se comprueba que en el estado final de equilibrio el volumen del gas se reduce a 2/3 partes del inicial. Determinar el calor a volumen constante del gas. 31 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  32. 3.3 Reacciones Químicas a p,V = ctes. Al depositarse una masa de 10 kg, esta contribuye a generar una presión de: La presión total, será la suma de la presión atmosférica más la ejercida por la masa: p0V0= n0RT0pfVf= nfRTf T0= Tf= 32 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  33. 3.3 Reacciones Químicas a p,V = ctes. EJERCICIO 7 Se queman en una bomba calorimétrica 1,44 g de naftaleno, C10H8, a volumen constante, de modo que la temperatura de los 2000 g de agua del calorímetro aumenta desde 20,2 ºC a 25,8 ºC. Calcula el calor de combustión del naftaleno a volumen constante, en kJ · mol-1, así como el calor de combustión a presión constante a 23 ºC y la variación en la energía interna del proceso. (Equivalente en agua del calorímetro 430 g). La ecuación química que rige el proceso es: C10H8 (l) + 12O2 (g) → 10CO2 (g) + 4H2O (l) masa del agua : 2000 g = 2 kg masa de naftaleno : 1,44 g ΔT = 25,8 – 20,2 = 5,6 ºC Calor necesario para elevar 5,6 ºC la temperatura del agua y del calorímetro : Q = m c ΔT = (2 + 0,43) · 4180 · 5,6 = 56881,44 J 33 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  34. 3.3 Reacciones Químicas a p,V = ctes. La cantidad obtenida corresponde al calor desprendido en la combustión de 1,44 g de naftaleno. A partir de ella obtenemos el calor molar de combustión a volumen constante: M (C10H8) = 10 · 12 g + 8 · 1g = 128 g/mol = Para hallar el calor de combustión a presión constante: W = p10 – 12)·0,082·300 = –49.2 atm·L = –4920 J Equivalente en agua de un calorímetro: masa de agua que absorbe la misma cantidad de calor que el calorímetro por el mismo aumento de la temperatura. 34 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  35. 3.4 Entalpía Estándar de Reacción. La cantidad de calor que se produce en una reacción química, ΔH = Qv, depende experimentalmente, del estado físico de los reactivos y de los productos. Por ello, se ve necesario establecer por convenio un estado físico estándar para las sustancias, de tal modo que para cada reacción resulte un valor constante de ΔH  Entalpía Estándar de Reacción, ΔH0. Δ Δ Δ La entalpía estándar de reacción, ΔH0, es la variación de entalpía en una reacción en que los reactivos en estado estándar se transforman en productos en estado estándar. 35 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  36. 3.4 Entalpía Estándar de Reacción. Se considera estado estándar de una sustancia, su forma pura más estable a presión de 1 atm y a 25 ºC. Br2 (l) Fe (s) S8 (s, rómbico) P4 (s, blanco) Hg (l) 36 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  37. 3.4 Entalpía Estándar de Reacción. ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN ΔHreacción Como no es posible conocer realmente la entalpía de una sustancia determinada, se ha acordado por convenio asignar a cada una un valor constante que recibe el nombre de entalpía estándar de formación, Δ La entalpía estándar de formación de una sustancia, Δ es la variación de entalpía correspondiente a la formación de un mol de sustancia en su estado estándar a partir de sus elementos en dicho estado, a los que se les asigna la entalpía 0. Se mide en kJ · mol-1 Δ 37 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  38. 3.4 Entalpía Estándar de Reacción. 38 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  39. 3.4 Entalpía Estándar de Reacción. 39 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  40. 3.4 Entalpía Estándar de Reacción. ENTALPÍA ESTÁNDAR DE COMBUSTIÓN La entalpía estándar de combustión, es la variación de entalpía que se produce cuando se quema un mol de la sustancia en su estado estándar para obtener los productos correspondientes en dicho estado. Todas las entalpías de combustión son negativas, debido a que se trata de un proceso exotérmico. 40 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  41. 3.4 Entalpía Estándar de Reacción. • EJERCICIO 8 Calcule cuánto calor se producirá en condiciones estándar cuando reaccionen totalmente 25 kg de CaO en la reacción denominada apagado de la cal viva: 41 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  42. 3.4 Entalpía Estándar de Reacción. • EJERCICIO 9 Considerando la gasolina como octano puro, C8H18, calcula el calor producido cuando se quema totalmente 1 L de gasolina en condiciones estándar (Densidad de la gasolina: 800 kg · m-3 ; calor de combustión del octano : -5471 kJ · mol-1. 42 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  43. 3.4 Entalpía Estándar de Reacción. • EJERCICIO 10 Formula la reacción de combustión del metano y calcula cuantos kilogramos de este gas deben quemarse en condiciones estándar para producir 2,7· de calor si se sabe que sólo se aprovecha el 75% del calor obtenido en la combustión. Debido a que sólo se aprovecha el 75% del calor obtenido en la combustión, se deberá realizar un cálculo teórico del calor de:  4044,94 moles 43 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  44. 3.5 Ley de Hess. Si una reacción puede producirse en varias etapas, su variación de entalpía es igual a la suma de las entalpías de reacción de estas reacciones intermedias. ΔHa Ejemplo 1 • La reacción de síntesis del acetileno C2H2, es: 2C (grafito) + H2 (g) → C2H2 (g). Calcula su variación de entalpía a partir de las siguientes ecuaciones: • C (grafito) + O2 (g)  CO2 (g) • H2 (g) + O2 (g)  H2O (l) • 2C2H2 (g) + 5 O2 (g)  4CO2 (g) + 2 H2O (l) 44 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  45. 3.5 Ley de Hess. Atendiendo a lo que buscamos, necesitamos como producto el acetileno, y como reactivos grafito e hidrógeno gas, por lo que debemos recurrir a sumas/restas de las reacciones químicas que tenemos como datos, para obtener la reacción que nos de como resultado aquella que buscamos: 2 x 1º) : 2C (grafito) + 2O2(g)  2CO2(g) + 1 x 2º) : H2 (g) + O2 (g)  H2O (l) x 3º) : 2CO2(g) + H2O (l)  C2H2(g) + O2 (g) ________________________________________________ 2C (grafito) + H2 (g)  C2H2 (g) Así pues, empleando los mismos coeficientes a las entalpías de cada reacción: ΔHreacción global= 2·( + ( ΔHreacciónglobal 226,6 kJ 45 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  46. 3.5 Ley de Hess. Ejemplo 2 • Descomposición del N2O4 en NO2 (g): N2O4 (g) 2NO2 (g) • N2(g) + O2(g) NO2 (g) • N2 (g) + 2O2 (g) N2O4 (g) • 2 x 1º) : N2 (g) + 2O2(g) 2NO2(g) • + • -1 x 2º) : N2O4 (g) N2 (g) + 2O2 (g) • _________________________________________________________ • N2O4 (g)  2NO2 (g) • ΔHreacción global= 2· (( reacción global 46 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  47. 3.5 Ley de Hess. Ejemplo 3 Reacción Catalítica del Amoniaco para la obtención de ácido nítrico: 4NH3(g) + 5O2  6H2O (l) + 4NO Δreacción global = 1168 kJ Δreacción global 47 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  48. 3.6 Entalpía de Enlace. Teniendo en cuenta que la ruptura de enlaces supone un consumo de energía y la formación de enlaces comporta un desprendimiento de energía, podemos deducir que la variación de entalpía en una reacción depende de la energía consumida por un lado y la desprendida por otro. Δ Observamos que un sistema energético es más favorable, cuando su entalpía de reacción es negativa, lo que significa que no tiene necesidad de absorber calor para su realización, sino todo lo contrario, le sobra una energía que la libera en forma de calor, siendo favorables aquellas reacciones en donde la entalpía asociada a los enlaces rotos sea menor que la de los enlaces formados. Ejemplo 4 Calcula la entalpía estándar de reacción de la combustión del gas hidrógeno, según la ecuación siguiente, a partir de los datos que aparecen en la tabla de entalpías de enlace: 2H2 (g) + O2 (g)  2H2O (g) Datos: ΔΔΔ 48 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  49. 3.6 Entalpía de Enlace. Δ Δ) = 468,5 kJ/mol 49 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

  50. 3.7 Entropía y Segundo Principio de la Termodinámica. La entropía, S, es una función de estado que mide el grado de desorden molecular de los sistemas. PCl3 (l) + Cl2 (g)  PCl5 (s) ΔS < 0 La transición entre estados de agregación, es determinante en la entropía, siendo el estado sólido el más ordenado, y el estado gas el más desordenado, influyendo la dirección de transición en el signo de la variación entrópica. ΔS > 0 C6H12O6 (l) + 6O2 (g)  6CO2 (g) + 6H2O (g) ΔS > 0 50 ©©Luis Arrufat Horcajuelo 2020

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