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§9.7 高温陶瓷

§9.7 高温陶瓷. 主要包括两大类 ： 一类是 金属 ( 主要是过渡金属或与之相近的金属 ) 和 B 、 C 、 Si 、 N 、 O 等非金属的化合物 ； 另一类是 非金属之间的化合物 ，包括 B 或 Si 的碳化物、氮化物等 。. 一、分类. 1. 氧化物陶瓷 ，如： Al 2 O 3 , BeO, CaO, MgO, SnO 2 , UO 2 等， Tm~2000℃ ，甚至更高； 2. 碳化物 ， B 4 C, SiC, WC, HfC, ZrC 等，金属碳化物的 Tm 最高，硬度大，脆性也大；

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§9.7 高温陶瓷

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  1. §9.7 高温陶瓷 主要包括两大类： 一类是金属(主要是过渡金属或与之相近的金属)和B、C、Si、N、O等非金属的化合物； 另一类是非金属之间的化合物，包括B或Si的碳化物、氮化物等。

  2. 一、分类 1.氧化物陶瓷，如：Al2O3, BeO, CaO, MgO, SnO2, UO2等，Tm~2000℃，甚至更高； 2. 碳化物，B4C, SiC, WC, HfC, ZrC等，金属碳化物的Tm最高，硬度大，脆性也大； 3. 氮化物，BN, Si3N4, AlN, ZrN, HfN等, 高Tm, 最硬; 4. 硼化物，HfB, ZrB, WB, MoB等， Tm>2000℃, 抗氧化性强； 5. 硅化物，MoSi, ZrSi, Tm>2000℃, 高温下生成SiO2或硅酸盐保护层，抗氧化性强。

  3. 二、氧化物陶瓷 在装置瓷中已经讲过，不再重复。 三、透明氧化物陶瓷 • 透光性条件 (1) 密度大，达理论值的99.5％以上； (2) 晶界上无气孔，或孔径比光的波长小得多； (3) 晶界无杂质及玻璃相，晶界与微晶之间的光学性质差别很小； (4) 晶粒较小而均匀； (5) 晶体对入射光的选择吸收很小； (6) 能获得光洁度高的表面。

  4. 消除了杂质和空隙造成的吸收和散射时,透光性：消除了杂质和空隙造成的吸收和散射时,透光性： 多晶体厚度 多晶体、微气孔折射率 影响透明度的主要因素： 晶粒尺寸；气孔率；气孔尺寸大小等。 几种透明陶瓷材料主要工艺及性质见表9.18，自己看看。 微孔有效厚度 平均直径 吸收系数

  5. 2.工艺原理及其影响透光率的因素 以A12O3为例,说明透明氧化物陶瓷的生产工艺原理: • 影响A12O3烧结的主要因素是体积扩散。倘若在烧结过程中晶粒生长过快, 就会产生晶界裂缝，许多的气孔被晶粒包围。 • 当晶粒生长速度>气孔移动速度时，晶体内部形成的气孔被限制在其内而不易被排除，这些会影响材料的透明度。 (1) 加入适量的MgO，形成MgO·A12O3尖晶石相, 在A12O3晶界表面析出，可促使晶界衰退，此外MgO在高温下比较容易蒸发，能防止气孔封闭。同时，在烧结过程中晶界气孔会增多，限制晶粒的长大; 可见MgO的加入，对调整材料透光率的作用是很大的。 • 一般加入0.1～0.5％，过高会出现第二相。

  6. （2）气孔直径d对T的影响 当λ～d相当时，光透过率T最小； 透明Al2O3：晶粒大小约为25m，比较均匀， 气孔半径0.5～1.0m，气孔率<0.1％； 热压烧结透明Al2O3：晶粒尺寸：1～2m，大小不均， 气孔半径约0.1m，紫外光的透光性差。 （3）烧结气氛对T的影响 在H2中烧结，H2会渗入坯体，它在封闭气孔内的扩散速度比其他气孔扩散速度大，易扩散通过A12O3坯体，气孔比较容易排除，从而提高透光率。

  7. 图9.7.2 光波长与Al2O3瓷的 直线透过率关系 图9.7.1 MgO添加量对透过率的影响

  8. 3.制备工艺 （1） 工艺流程有两种： A. 常温下成型，高温(1700~1900℃)烧结； B. 热压成型烧结（1500℃，3.92×106Pa热压成型）。 （2）生产方法 3N高纯超细Al2O3粉料；也可用硫酸铝铵经高温分解制备: Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O 100~200℃ Al2 (SO4)3(NH4)2SO4·H2O＋23H2O Al2 (SO4)3(NH4)2SO4·H2O 500~600℃ Al2 (SO4)3＋2NH3＋SO3＋2H2O  Al2 (SO4)3800~900℃ Al2O3＋3SO3

  9. 成型方法：注浆法、等静压法； • 浆料法：pH≈4，流动性较好。成型后坯的密度若低于理论值的85％，则难以获得良好的透明陶瓷； • 预烧：1300℃，—Al2O3 部分转化—Al2O3，还含部分 • — Al2O3，具有较大的活性，可促进烧结； • 高温烧结： 1700～1900℃，在H2 or 真空中进行； • 热压法更为理想，可在1500℃，3.92×10MPa条件下得到透明Al2O3瓷，光学清晰度和力学强度均较高。

  10. 4. 透明A12O3的性能和用途 透明Al2O3的化学稳定性好，耐强碱和氢氟酸的腐蚀，可熔制玻璃，某些场合可代替铂坩埚。是红外透过材料，可作为红外窗口材料和高压钠光灯管材料，在电子工业中用作微波集成电路基片和高绝缘材料。 5.其它透明氧化物陶瓷 MgO瓷和Y2O3瓷的透明度和熔融温度都比透明Al2O3高。是高温测试孔、红外检测和红外元件的良好材料。可做高温透镜、放电灯管；透明MgO瓷坩埚用于碱性物料的高温熔炼，还用于电子工业和航天技术中。 透明YIG陶瓷

  11. 四、非氧化物高温陶瓷 主要为Ⅱ一Ⅲ族、Ⅲ一Ⅶ付族、第Ⅷ族、镧系、锕系等元素与B、C、N、P、S等的化合物以及这些非金属之间的互化物。 1.碳化硅陶瓷（SiC，silicon carbide ceramics） （1）结构 —SiC ，六方晶系，高温稳定型 两种晶型 —SiC，等轴晶系，低温稳定型 Si与C原子以共价键结合，每一种原子都以紧密圆球排列，互相占据对方四面体空隙，形成牢固紧密的结构。 —SiC 2100℃，开始—SiC，2400℃转变迅速。

  12. （2）生产工艺 石英、碳和锯末装在电弧炉里合成： SiO2+3C SiC+2CO 1700℃～1900℃ 生成SiO或SiCO 1900～2000℃，还原成SiC，β一SiC和—SiC的混合物. 烧结 按烧结条件分为常压烧结、热压烧结、反应烧结和高温等静压烧结等。 此外，还可利用化学气相沉积(CVD)法制备碳化硅陶瓷薄膜。沉积温度可在1200～1800℃范围内变化。碳化硅陶瓷薄膜不仅可作为耐磨涂层或抗氧化涂层，也可用作敏感材料和制作半导体器件。

  13. 碳化硅陶瓷的性能与制备工艺和组成结构密切相关。其常温性能和高温力学性能(高温强度、高温蠕变等)是目前已知陶瓷材料中最好的。碳化硅陶瓷的性能与制备工艺和组成结构密切相关。其常温性能和高温力学性能(高温强度、高温蠕变等)是目前已知陶瓷材料中最好的。 • 热压烧结和无压烧结的碳化硅陶瓷高温强度可一直维持到1600℃基本不变，高温抗弯强度也是陶瓷材料中最高的，且抗氧化性和耐热耐磨性好，因此是大于1500℃的良好结构材料。

  14. 碳化硅陶瓷可用于制造火箭尾气喷管，燃烧室内衬、燃气轮机轴承和叶片，用SiC与Si3N4结合的材料可制成大型燃气轮机第一级叶片；碳化硅陶瓷可用于制造火箭尾气喷管，燃烧室内衬、燃气轮机轴承和叶片，用SiC与Si3N4结合的材料可制成大型燃气轮机第一级叶片； • 此外还可制成热电偶导管、炉管、隔焰板和电热材料等。利用SiC的半导体特性还可制造避雷器的阀片等。

  15. 图9.7.3 六方氮化硼 2.氮化硼陶瓷(boron nitride ceramics) （1）结构、性能和用途 A. 六方—BN 将石墨结构中的C原子用B和N原子取代，便得到六方—BN，为六方层状结构，如图9.7.3所示。其性质也与石墨相近，但层与层之间的结合力较石墨强，电阻也较大。 六方—BN的硬度较低，容易加工，具有自润滑性，可作高温轴承。在超高压下其性能稳定，是良好的传递高压强的介质材料。

  16. B. 立方—BN 六方—BN Mg 立方—BN 1500～2000℃ 6~9万atm • 优良的超硬材料； • 导热系数与不锈钢相当，900℃以上超过BeO，并且随温度的变化其导热系数变化不大； • 热稳定性好，可在1500℃到常温的急变温度条件下使用; • 介电常数和介质损耗小，高温介电强度高，到2000℃仍然是绝缘体，又是热的良导体； ∴立方—BN既是优良的超硬材料，又是理想的高温绝缘和散热材料！

  17. （2）生产工艺 A. 合成原料，有两种方法： Ⅰ.用B2O3或Na2B4O7（硼砂）与氨或尿素反应生成BN： B2O3 + 2NH3 2BN+3H2O B2O3+CO(NH2)2 2BN+2H2O+CO2 Na2B4O7+2CO(NH2)22500~3000℃ 4BN+4H2O+2CO2+Na2O Ⅱ. 将B2O3与碳混合，在NH3或N2中加热生成BN： B2O3+3C+N2 2BN+3CO 20 min

  18. B.成型和烧结 (三种方法) (1) 冷压法：将BN粉等静压成型，在1700～2000℃烧结，得到的产品密度低，一般不超过1.2g/cm3，在原料中加入适量的B2O3，产品密度可达1.8 g/cm3，在炉内保持2～10MPa的氮气氛也可提高密度; (2) 热压法：将BN粉在4×10MPa、2000℃条件热压，一般加1～3％的添加剂(如氧化物、氮化物等)可提高产品密度，达到2g/cm3； (3)气相反应法：将BCl4与NH3两种气体在1450～2300℃流经石墨模具，则在其表面聚集BN，最后形成BN陶瓷产品。这种方法得到的材料纯度高，晶体取向性强、致密，2.20～2.25 g/cm 3，接近晶体密度2.270g／cm3。

  19. BN陶瓷具有优异的电绝缘性、耐热性、高导热性、能吸收中子、透微波和红外光，高温润滑性和机械加工性能好等突出优点；BN陶瓷具有优异的电绝缘性、耐热性、高导热性、能吸收中子、透微波和红外光，高温润滑性和机械加工性能好等突出优点； • 在非氧化气氛中可安全使用到2000℃； • 是目前发展较快、应用较广泛的一种氮化物陶瓷！

  20. 谢 谢！

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