slide1 n.
Download
Skip this Video
Loading SlideShow in 5 Seconds..
Symmetry and Group Theory PowerPoint Presentation
Download Presentation
Symmetry and Group Theory

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 76

Symmetry and Group Theory - PowerPoint PPT Presentation


  • 919 Views
  • Uploaded on

Symmetry and Group Theory. Symmetry elements and operations. Symmetry elements เช่น Mirror planes  reflection Axes of rotation  rotation inversion centers  inversion. Symmetry operation. Symmetry operation consists of -identity operation (E)

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'Symmetry and Group Theory' - lovey


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
slide1

Symmetry and Group Theory

Symmetry elements and operations

  • Symmetry elements เช่น
  • Mirror planes  reflection
  • Axes of rotation  rotation
  • inversion centers  inversion

Symmetry

operation

Symmetry operation consists of

-identity operation (E)

-rotation operation called proper roattion (Cn)

-reflection operation ()

-inversion (i)

-rotation-reflection operation called improper rotation (Sn)

slide2

Identity operation (E) causes no change in the molecule

Rotation operation (Cn) is rotation through 360º /n about

a rotation axis

Figure 4 example for rotations.

slide3

Rotation angle Symmetry operation

60º C6

120º C3 ( C62 )

180º C2 ( C63 )

240º C32( C64 )

300º C65

360º E ( C64 )

ถ้า Cnaxis ที่มีค่า n สูงที่สุด จะเรียกว่า principal axis

slide4

Reflection operation () : the molecule contains a mirror

plane

เมื่อระนาบ (plane) ตั้งฉากกับแกนหลัก (principal axis) จะได้ระนาบใหม่เป็น h

และที่ระนาบในทางเดียวกับ principal axis of rotation จะเรียกว่า vหรือ d

slide5

Molecules contain mirror planes.

σh(horizontal):

plane perpendicular to principal axis

σd(dihedral), σv(vertical): plane olinear

with principal axis

σd: σparallel to Cn and bisecting two C2' axes

σv: Vertical, parallel to principal axis

slide6

Inversion (i) : A molecule has a center of symmetry when,

for any atom in the molecule, an identical atom exists

diametrically opposite this center an equal distance from

it. There may or may not be an atom at the center

Xenon tetrafluoride

XeF4

slide8

Rotation -reflection operation (Sn) : an axis around which

a rotation by 360º/n, followed by a reflection in a plane

perpendicular to it, leaves the molecule unchanged

called an n-fold improper rotation axis.(Cn followed by σh)

Rotation angle Symmetry operation

90º S4

180º C2 (= S42)

270º S43

360º E (= S44)

slide12

จาก diagram จะอธิบายตามขั้นตอนดังนี้

ในกณีของ vary low symmetry (C1, Cs, Ci) หรือ high symmetry (Td, Oh, Cv

D h or Ih

2. For all remaining molecules, find the rotation axis with the highest n, the highest

Order Cn axis for molecule.

3. Does the molecule have any C2 axes perpendicular to the Cn axis? If it does,

There will be n of such C2 axes, and the molecule is in the D set of groups. If not

It is in the C or S set.

4. Does the molecule have a mirror plane (h) perpendicular to the Cn axis? If so,

it is classified as Cnh or Dnh. If not, continue with step 5.

5. Does the molecule have any mirror planes that contain the Cn axis (vord)?

If so, it is classified as Cnv or Dnd. If not, but it is in the D set, it is classified as Dn.

slide13

6. Is there an S2n axis collinear with the Cn axis? If so, t is classified as S2n.

If not, the molecule is classified as Cn

Groups of low and high symmetry: Determine whether the molecule

Belong to one of the special cases of low or high symmetry.

Group

Table 4.2 Groups of low symmetry

C1

Cs

Ci

slide14

High symmetry

Group Description Examples

Cvโมเลกุลนี้เป็นเส้นตรง มีการหมุนและระนาบสะท้อน

เป็น infinite ซึ่งมีแกนหมุน แต่ไม่มี center of inversion

Dhโมเลกุลนี้เป็นเส้นตรงมีการหมุนและระนาบสะท้อน

เป็น infinite ซึ่งมีแกนหมุนและ แกนหมุน C2

ที่ตั้งฉากกับระนาบสะท้อนและมี inversion center

Td โมเลกุลส่วนใหญ่ใน point group นี้จะมีโครงสร้าง

เหมือน tetrahedral geometry โดยมีแกนหมุน C3

4 แกนแกนหมุน C2 3 แกน และมี S43 แกน และมี

ระนาบ d6ระนาบแต่ไม่มีแกนหมุน C4

slide15

High symmetry

Group Description Examples

Oh เป็นโมเลกุลที่มีโครงสร้างoctahedral ถึงแม้ว่าจะมี

รูปร่างเป็นแบบอื่นเช่น cubeก็จะใช้ symmetry

operation ชุดเดียวกันท่ามกลาง 48symmetry

operationจะมี 4 C3 และ 3 C4 และinversion

IhIcosahedral structure ซึ่งมี C5 6แกนหมุน

และมี symmetry operation ทั้งหมด 120อัน

นอกจากนี้ยังมี T, Th, O และ Iซึ่งจะพบได้ยาก และจะกล่าวต่อไป

slide16

Group อื่นๆ

: Find the rotation axis with the highest n, the highest order Cn axis for the

molecule. This is the principal axis of the molecule.

slide17

โดยดูว่าโมเลกุลที่มี แกน C2ที่ตั้งฉากกับ Cn axis หรือไม่

รูปแสดง perpendicular C2axix

โมเลกุลที่เป็น D groups ซึ่งมีแกน C2ตั้งฉากกับแกนหลัก จำนวนแกน nC2

โมเลกุลที่ไม่มี C2ตั้งฉากกับแกนหลัก จึงให้เป็น C หรือ S

slide18

โดยดูว่าโมเลกุลนั้นมีระนาบกระจก (mirror plane, h horizontal plane)

ที่ตั้งฉากกับ Cnaxis หรือไม่

รูปแสดง Horizontal

mirror planes

ส่วน H3CCH3[Co(en)3]3+ NH3 H2O2และ 1,3,5,7-tetrafluorocyclooctatetraene ยังไม่ใช่ ต้องพิจารณาต่อไป

slide19

พิจารณาต่อว่าโมเลกุลนั้นมีมี mirroe planes อื่นที่ผ่าน Cn axis หรือไม่

รูปแสดง Vertical or Dihedral mirror planes or S2n axis

slide20

พิจารณว่ามี S2n axis ที่เป็นเส้นตรงร่วมกับ Cnaxis หรือไม่

และจากโมเลกุล 1,3,5,7-tetrafluorocyclooctatetraene มี S2nนั้นก็คือ

จะมี point group เป็น S4

ส่วน H2O2จะมี point group เป็น C2

slide21

การเปรียบเทียบ Cและ D point group classification

โมเลกุลที่อยู่ใน class นี้ ต้องประกอบด้วย Cn axis และถ้ามีมากกว่าหนึ่ง Cn

axis ให้เอาแกนที่มีค่า n สูงสุดเป็นแกนอ้างอิง

D classification C Classification

กรณีทั่วไป :

พิจารณาแกน C2ที่ตั้งฉากกับแกน Cnซึ่ง nC2 axes  Cnaxis no C2 axes  Cn axes

เป็นแกนสูงสุด

Subcategories:

-ถ้ามี horizontal plane ของสมมาตร DnhCnh

-ถ้ามี n vertical planes DndCnv

-ถ้าไม่มี plane of symmetry DnCn

slide22

Point group ที่เกี่ยวข้องกับ Ih, Ohและ Td group

Point group พวกนี้เป็นพวก high-symmetry point group เช่นสาร

พวก C60, SF6และ CH4มี point group เป็น Ih, Ohและ Tdตามลำดับ

ตารางSymmetry operations for High-symmetry point groups and their rotation subgroup

Point gr. Symmetry operations

IhE 12C5 12C52 20C3 15C2i 12S1012S103 20S6 15

I E 12C5 12C52 20C3 15C2

OhE 8C3 6C2 6C4 3C2(C42)i 6S48S6 3h 6d

OE 8C3 6C2 6C4 3C2(C42)

Td E 8C3 3C26S4 6d

T E 4C3 4C323C2

ThE 4C3 4C323C2 I 4S64S65 3h

slide23

รูปแสดงW[N(CH3)2]6ซึ่งมี point gr. เป็น Th

โมเลกุลนี้ไม่เป็น Ohเพราะตรงตำแหน่ง N(CH3)2 ที่ไม่สมมาตรกันในแตละตำแหน่ง

จึงต้องเป็น Th

slide24

Common point groups

The following table contains a list of point groups with

representative molecules. The description of structure

includes common shapes of molecules based on VSEPR theory

slide27

Properties and Representations of groups

Mathematical gr. จะมี properties ที่แน่นอน ตัวอย่างเช่น ตารางข้างล่าง

จะอธิบายถึง symmetry operation ของ NH3

Properties of Gr. Examples from Point Gr.

1.แต่ละgr. ต้องมี identity operation C3vหรือทุกโมเลกุลต้องมี E

เช่น EA = AE = A

2. แต่ละ operation ต้องมี inverse

เมื่อรวมกับ operation จะได้ identity

Operation

3. ผลของ 2 gr. Operation จะเป็น

สมาชิกของ gr. ซึ่งรวมผลิตภัณฑ์ของ

ตัวมันเอง

4. associative properties of combination

must hold. In other words, A(BC) = (AB)C

slide28

รูปแสดงsymmetry operation of ammonia, NH3 having a point gr. of C3v

with the symmetry operations: E, C3, C32, v , v´ and v˝

slide29

Matrices

ข้อมูลที่สำคัญเกี่ยวกับสมมาตรของ point gr. จะสรุปอยู่ใน character table

เพื่อจะเข้าใจการสร้างและการใช้ character table ควรพิจารณา properties

of matrices ซึ่งเป็นพื้นฐานของตาราง และในการสร้าง matrices จะมีการคูณของ

2 matrices ตามสูตร

Cij = Aik X Bkj

โดย Cij= product matrix, with irows and j columns

Aik= initial matrix, with irows and k columns

Bkj= initial matrix, with k rows and j columns

slide30

ตัวอย่าง

j

j

k

(1)(7) + (5)(4) (1)(3) + (5)(8)

(2)(7) + (6)(4) (2)(3) + (6)(8)

7 3

4 8

5

6

i

=

k

i

X

j

27 43

38 54

ซึ่งพบว่า I = j = k = 2

=

i

j

0 0

0 -1 0

0 0 1

i

1 2 3

k

=

j

(1)(1)+(2)(0)+(3)(0) (1)(0)+(2)(-1)+(3)(0) (1)(0)+(2)(0)+(3)(1)i

j

โดย I = 1, j = 3 และ k = 3 จึงได้ผลเป็น 1 แถว 3 คอลัมน์

= 1 -2 3i

slide31

Representations of point groups

Symmetry operation: matrix representations

เช่น พิจารณา H2O มี point gr. เป็น C2vซึ่งมีแกน C2 ผ่านที่ออกซิเจน และ

มีระนาบโมเลกุล แต่ไม่มีแกนที่ตั้งฉากกับ C2และไม่มีระนาบกระจกใน

แนวนอน แต่มีระนาบกระจกตามแนวตั้ง 2 ระนาบ ดังแสดงในรูป

Coordinate system After C2 After v (xz) After v´ (yz)

ในแต่ละ symmetry operation สามารถแสดง transformation matrix

New coordinates = transformation matrixold coordinates

slide32

เมื่อ พิจารณา point gr. ของ H2Oเป็น C2v

C2:การหมุนที่มี coordinateเป็น (x,y,z) ตาม แกน C2(z) จะได้ coordination

ใหม่เป็น

x´ = new x = -x

y´ = new y = -y

z´ = new z = z

-1 0 0

0 -1 0

0 0 1

Transformation matrix ของ C2

สำหรับ matrix equation

x

y

z

-x

-y

z

-x

-y

z

-1 0 0

0 -1 0

0 0 1

=

=

หรือ

=

New coordination

In terms of old

Transformation

matrix

New

coordination

Old

Coordination

=

=

slide33

v (xz) :การสะท้อนของ coordinate(x,y,z) ผ่านระนาบ xz

x´ = new x = x

y´ = new y = -y

z = new z = z

1 0 0

0 -1 0

0 0 1

Transformation matrix ของ v (xz)

สำหรับ matrix equation

x

y

z

x

-y

z

x

-y

z

1 0 0

0 -1 0

0 0 1

=

=

หรือ

=

Transformation matrices สำหรับ4 symmetry operations ของgroup ตามนี้

-1 0 0

0 1 0

0 0 1

1 0 0

0 -1 0

0 0 1

-1 0 0

0 -1 0

0 0 1

1 0 0

0 1 0

0 0 1

v´ (yz) :

v (xz) :

C2:

E :

slide34

จากการคูณ matrix ของ 2 symmetry operation จะได้ matrix ใหม่ที่ตรงกับ

operation หนึ่งของตัวมัน ดังตัวอย่างเช่น

-1 0 0

0 1 0

0 0 1

1 0 0

0 -1 0

0 0 1

1 0 0

0 -1 0

0 0 1

= v´ (yz)

=

C2 x v (xz) =

ซึ่งจากการคูณของ C2 x v (xz) นั้นก็หมายถึง การทำ vก่อน แล้วตามด้วย C2

ถ้าพิจารณาโมเลกุลของ H2O ข้างต้น จะเห็นว่า C2 และ v´ (yz) operation

จะเห็นการเปลี่ยนแปลงของ H1และ H2ในขณะที่ E และ v (xz)จะไม่พบ

การเปลี่ยนแปลง

slide35

Characters

A square matrix or sum of the numbers on the diagonal from upper left

to lower right

ตัวอย่างเช่น C2v

E C2v(xz) v´(yz)

3 -1 1 1

เซตของ character นี้จะทำให้เกิด representation ไม่ว่าจะเป็นรูปแบบ

ของ matrix หรือ character นั้น representation นี้จะเรียกว่า reducible

representation โดยจะให้เป็นสัญลักษณ์ของแกมมา ()

slide36

Reducible and irreducible representation

Transformtion matrix แต่ละอันของ C2vข้างบนจะเป็นแบบ “block diagonalized”

ดังนั้นสามารถแตกให้เป็น matrix เล็กๆ ที่เป็น diagonal ของ matrix element

ดังข้างล่าง (ที่ไม่เท่ากับศูนย์)

[-1] 0 0

0 [1] 0

0 0 [1]

[1] 0 0

0 [-1] 0

0 0 [1]

[1] 0 0

0 [-1] 0

0 0 [1]

[1] 0 0

0 [1] 0

0 0 [1]

v´ (yz):

v (xz) :

C2:

E :

จากทั้งหมดนี้ เป็นพวก ที่ไม่ใช่ zero จะลดลงได้เป็น 1 x 1 matrix ซึ่งจะได้ว่า block

diagonalizedในส่วนของ x,y, z coordinate ซึ่งจะเป็นอิสระต่อกันไม่ขึ้นต่อกัน

เช่น matrix element ที่ตำแหน่ง 1,1 จะเป็นของ x coordinate และ ที่ตำแหน่ง 2,2 จะเป็นของ

y coordinate และ ที่ตำแหน่ง 3,3 จะเป็นของ z coordinate

slide37

จากทั้ง 4 matrix นำมารวมกันในตาราง

E C2v(xz) v´(yz) coordinate Used

1 -1 1 -1 x

1 -1 -1 1 y

1 1 1 1 z

 3 -1 1 1

Irreducible representations ของ C2v point group สามารถสร้าง

Reducible representation 

slide38

Character tables

Complete set of irreducible representations for point gr. called

character table for group. Character table for each gr. is unique.

C2v E C2v(xz) v´(yz)

A11 1 1 1 z x2, y2, z2

A2 1 1 -1 -1 Rzxy

B1 1 -1 1 -1 x, Ryxz

B21 -1 -1 1 y, Rxyz

slide39

The label used with character tables are as follows:

  • x,y,z transformations of x,y,z coordinates or combinations thereof
  • Rx, Ry, Rzrotation about the x,y,z axes
  • R any symmetry operation, such as C2 or v(xz)
  • character of the operation
  • i and j designation of different representations, such as A1 or A2
  • h order of the group (the total number of symmetry operations
  • in the group)
slide40

Property Example: C2v

The total number of symmetry operations Order = 4

in the gr. Is called the order (h). ก็คือจำนวน 4 symmetry operation: E, C2, v(xz),

symmetry operation ที่อยู่ในแถวสูงสุดของตาราง v´(yz)

character table

2. Symmetry operation are arranged in class. All Each symmetry operation is in a

operations in class have identical characters for separate class; therefore, there are

their transformation matrices and are grouped in 4 columns in the character table.

the same column in the character tables.

3. จำนวนของ irreducible representations เท่ากับ เนื่องจากมี 4 classes จึงต้องมี

จำนวนของ classes ซึ่งหมายความว่าcharacter tables 4 irreducible representations

จะมีจำนวน rows และ columns เท่ากัน

4. ผลรวมของ dimensions (character under E) 12+ 12 + 12 + 12 = 4 = h, order of

ของแต่ละ irreducible representations จะเท่ากับ group

order of the group.

h = [i(E)]2

i

slide41

Property Example: C2v

5. สำหรับirreducible representation พบว่าผลของ For A1, 12+ 12 + 12 + 12 = 4 = h

Square of character ที่คูณกับจำนวน operation ใน each operation is its own class in this

Class จะเท่ากับ order ของ group group.

h = [i(R)]2

6.irreducible representationเป็นorthogonalต่อกัน B1 and B2 are orthogonal :

ผลรวมของ product of characters นำมาคูณกันในแต่ (1)(1) + (-1)(-1) + (1)(-1) + (-1)(1) = 0

ละ class ของคู่ของ irreducible representation จะ each operation is its own class in this

เท่ากับ ศูนย์ group.

h = [i(R)j(R) = 0 เมื่อ i  j

7. A totally symmetric representation, with C2v has A1, in which all characters = 1

characters of 1 for all operations, is includes in

all groups

R

slide42

สรุป ตัวอย่างของ C2v

Symmetry operations

After E After C2 After v (xz) After v´ (yz)

Matrices representations (reducible)

-1 0 0

0 1 0

0 0 1

1 0 0

0 -1 0

0 0 1

1 0 0

0 -1 0

0 0 1

1 0 0

0 1 0

0 0 1

v´ (yz) :

v (xz) :

C2:

E :

Characters of matrix representations

3 -1 1 1

slide43

Block diagonalized matrices

[-1] 0 0

0 [1] 0

0 0 [1]

[1] 0 0

0 [-1] 0

0 0 [1]

[1] 0 0

0 [-1] 0

0 0 [1]

[1] 0 0

0 [1] 0

0 0 [1]

C2:

E :

v´ (yz):

v (xz) :

Irreducible representations

E C2v(xz) v´(yz) coordinate Used

1 -1 1 -1 x

1 -1 -1 1 y

1 1 1 1 z

 3 -1 1 1

slide44

Character tables

C2v E C2v(xz) v´(yz) Matching Functions

A11 1 1 1 z x2, y2, z2

A2 1 1 -1 -1 Rzxy

B1 1 -1 1 -1 x, Ryxz

B21 -1 -1 1 y, Rxyz

การบ้านPrepare a representation flow chart for trans-N2F2

ซึ่งมี point gr. เป็น C2h

slide45

ตัวอย่างอื่น เช่น NH3มี point gr. เป็น C3v

พิจารณา C3 rotation ดังรูปข้างล่าง

x′ = xcos2 - y sin 2 = -1x - 3y

3

2

3

2

y′ = x sin 2 + ycos2 = 3x -1y

3

3

2

2

slide46

Transformation matrices for symmetry operations

-3

1 0 0

0 -1 0

0 0 1

0

1 0 0

0 1 0

0 0 1

2

0

0

cos2

cos2

cos2

cos2

-1

v(xz) :

E :

C3:

=

-1

0

3

2

3

3

3

3

2

0

0

2

1

0

0

1

[1]

0

0

0

0

sin 2

-sin 2

-sin 2

sin 2

ซึ่งพบว่า (C32) = (C3) ก็อธิบายเป็น 2C3และสำหรับการสะท้อนพบว่าที่

เหมือนกันอยู่ในกลุ่มเดียวกัน จะได้เป็น 3v

การทำ transfer matrix ของ C3และ C32ไม่สามารถทำ block diagonized

1 x 1 matrices ได้ เพราะ C3matrix มี off-diagonal entries แต่อย่างไรก็ตาม

สามารถทำ block diagonized เป็น 2 x 2 และ 1x1 matrices ได้

3

3

3

3

1 0 0

0 -1 0

0 0 [1]

1 0 0

0 1 0

0 0 [1]

v(xz) :

E :

C3:

slide47

C3 matrix จะถูก block ด้วยวิธีนี้ เพราะ (x,y) combination จะทำให้ได้

x′ and y´ และจาก 2x2 matrices จะได้ character ที่สัมพันธ์กับ

E representation ดังในตาราง ในส่วนของ 1x1 matrix นั้นจะ

match กับ A1 representation ส่วน A2จะได้ตาม properties of

Mathematical gr. ที่เคยอธิบายของ C2vข้างต้นและ properties

of character C3v point gr. ดังข้างล่าง

ตารางแสดง properties of the characters for C3v point group.

properties

C3v example

Order 6 (6 symmetry operation)

Classes 3 classed

E, 2C3(=C3,C32),

3v (= v ,v′v ˝

3. Number of irreducible representation 3 (A1,A2,E)

4. Sum of squares of dimensions equals 12 + 12 +22 = 6

the order of group

slide48

Properties

C3v example

5. Sum of squares of characters multiplied

by the number of operations in each class

equals to the order of the group

6. Orthogonal representation

7. Total symmetric representation A1 with all characters = 1

E 2C3 3v

A1: 12 + 2(1)2 + 3(1)2 = 6

A2:12 + 2(1)2 + 3(-1)2 = 6

E: 22 + 2(-1)2 + 3(0)2 = 6

The sum of products of any two

Representation multiplied by the number of operations in each class = 0

A2 x E: (1)(2) + 2(1)(-1) + 3(-1)(0) = 0 or

A2 x A1: (1)(1) + 2(1)(1) + 3(-1)(0) = 0

slide49

Character tables of C3v

C3v E 2C2 3v

A1 1 1 1 z x2 + y2, z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x,y), (Rx,Ry) (x2-y2, xy), (xz,yz)

นอกจากนี้ยังพบว่า

Operation C3จะอยู่ในคลาสเดียวกับ 2C3ในตาราง character table

ซึ่งแสดงว่า การหมุนทั้งทวนเข็มและตามเข็มนาฬิกา ก็ยังคงให้ผลในคลาสเดียวกัน ซึ่งที่เป็น

การสะท้อนก็เช่นเดียวกัน

2. ถ้า C2 แกนหลัก(ใน D gr.) จะ assign ให้เป็น prime (′) โดย single prime

จะแสดงถึงที่ผ่านหลายอะตอมในโมเลกุลโดย (˝) แสดงการผ่านระหว่างอะตอม

3. เมื่อระนาบกระจกตั้งฉากกับแกนหลัก หรือเป็น horizontal (h) ส่วนระนาบ

อื่นจะเป็น v or d

slide50

4. ค่าที่อยู่ทางขวาสุดจะเป็นตัวบอกว่ามี symmetry of mathemetric function

ของ coordinate x,y and z หรืออาจจะเป็น rotation (Rx, Ryand Rz) ซึ่ง

จะแทนด้วย orbital และพบว่าถ้าเป็น Eจะมี 2 coordinate หรือ rotation เช่น

(x,y), (Rx,Ry)

5. Matching the symmetry operation of molecule with those listed in the

top row of the character table will confirm any point gr.

6. Irreducible representation มีสัญลักษณ์ต่างๆ ที่เป็นไปตามกฏดังนี้

ถ้ามี symmetricจะให้เป็น 1 ถ้า antisymmetricจะแทนด้วย -1

a. ตัวอักษรจะกำหนดตาม dimension ของ irreducible represetation

Dimension Symmetry

Aif representation is symmetric to the principal rotation operation

((Cn) = 1)

B if it is antisymmetric ((Cn) = -1)*

2 E

3T

*ในกรณี Dnd (n= เลขคู่) และ S2npoint gr. โดย S2nเป็น order ที่มีแกนสูงสุด จะให้

priority ก่อน ดังนั้น B ที่มี -1 จะดูที่ S2nถึงแม้ว่า +1 จะอยู่ที่ order ที่สูงสุด Cn axes

slide51

b. Subscript 1 เมื่อพิจารณาที่ C2 แกนหลัก เป็น +1 (symmetric) ส่วน

Subscript 2 เมื่อ เป็น -1 (antisymmetric of C2) แต่ถ้าไม่มีแกนที่

ตั้งฉากกับ C2ก็พิจารณาที่ vโดย 1 แทนที่ symmetric 2 แทน antisymmetric

ต่อ v

c. Subscript g (gerade) ที่มี symmetry inversion(+) ส่วน u ที่มี

antisymmetry inversion (-)

d. Single prime (′) คือ symmetric to h(+)และ double prime (˝)

แทน antisymmetric to h(-) ซึ่งส่วนใหญ่จะเป็นของพวก point gr.

(C3h, C5h, D3h, D5h )

slide52

Examples and applications of symmetry

Molecular vibrations

Symmetry สามารถใช้ในการนำมาใช้ในการพิจารณา vibration modes เช่น

Vibration mode ของ H2O และ CO ใน carbonyl complex เป็นต้น

Water (C2vsymmetry) ในการศึกษา vibration mode ต้องทำการ set x, y

and z coordinate กับแต่ละอะตอมในโมเลกุล โดยเพื่อความง่ายและสะดวก

จะ ให้แกน z อยู่ในขนานกับแกน C2ของโมเลกุล และแกน x อยู่ในระนาบ

เดียวกับโมเลกุล และแกน y อยู่ตั้งฉากกับระนาบ ดังรูป 4.21 โดยแต่ละ

อะตอมจะเคลื่อนที่ในทุกทิศทาง ดังนั้นผลรวมการเคลื่อน

ที่จะเท่ากับ 9 transformation โดยโมเลกุลนั้นมีทั้งหมด

N atoms ในโมเลกุล และมี 3N total motion ซึ่งเรียกว่า

degree of freedom

slide53

Degree of freedom for different geometries ได้รวบรวมในตารางที่ 4.10

ได้มีการใช้ transformation matrices ในการหา symmetryของทั้ง 9 motionและได้กำหนดให้เป็น translation, rotation and vibration ในกรณีนี้ initial axes จะทำ column matrix ได้ 9 element และแต่ละ Transformation matrix จะเท่ากับ 9x9 จะได้ว่า nonzero จะปรากฏอยู่ใน Diagonal ของ matrix ถ้าอะตอมนั้นไม่มีการเปลี่ยนแปลงตำแหน่งเมื่อทำ operation แล้ว และถ้า atom เปลี่ยนตำแหน่งระหว่างการทำ symmetry operation จะได้ 0

slide54

ถ้าอะตอมยังคงอยู่ในตำแหน่งเดิมและที่ vector operation เดิม จะให้เป็น 1

แต่ถ้าอะตอมยังคงอยู่ในตำแหน่งเดิมแต่ vector operation อยู่ตรงข้ามจากเดิม

จะให้เป็น -1 จะได้ full matrix 9x9 for C2ดังนี้

Haและ Hb จะไม่อยู่ใน principal diagonal เพราะ Haและ Hb มีการแลก

เปลี่ยนซึ่งกับและกัน ในการหมุน C2และ x(Ha) = -x(Hb), y(Ha) = -y(Hb),

z(Ha) = -z(Hb),จะมีเฉพาะออกซิเจนอะตอมที่ใช้ในการทำ character ของ

operation นี้ซึ่งมีผลรวมเท่ากับ -1

slide55

สำหรับ  อื่นๆ สามารถพบเห็นได้โดยไม่ใช้ matrix ซึ่งเป็นไปตามนี้คือ

E: ทั้ง 9 vector ไม่เปลี่ยนแปลงใน symmetry operation ดังนั้น จึงได้ 9

C2 : sum of the principal diagonal = (C2) = (-1)+(-1)+(1) = -1

v(xz) : การสะท้อนระนาบโมเลกุลทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงทิศทางของ

y vector และ x และz vector ไม่เปลี่ยนแปลง ดังนั้นผลรวมเท่ากับ

3-3+3 = 3

v(yz): การสะท้อนนี้ทำให้โมเลกุลเกิดการเปลี่ยนแปลงตำแหน่งของ H จึง

แทนเป็นศูนย์ ส่วน x vector บนออกซิเจนอะตอมเปลี่ยนทิศทางและ

vector y และ z ไม่เปลี่ยนแปลง ได้ผลรวมเป็น 1

ดังนั้น 9 direction vector จะรวมอยู่ใน representation นี้ โดยมี motion of

molecule เป็น 3 tranlation 3 rotation และ 3 vibration ดังนั้น character of

Reducible representation  จะแสดงในตารางบรรทัดสุดท้าย ดังในตาราง

slide57

Reducing representation to irreducible representation

ต่อไปเป็นการแยก representation เข้าสู่ irreducible representation

เช่นโมเลกุลของน้ำ มี order of C2vเท่ากับ 4 และพิจารณาแต่ละoperation ในแต่

ละ class (E, C2, v and v) ซึ่งให้ผลดังนี้

slide58

ดังนั้น reducible representation ของ all motion ของน้ำ จะเท่ากับ

3A1 + A2 + 3B1 +2B2 = total motion of reducible representation

จากค่าที่ได้นี้ เราสามารถนำมาหาว่าโมเลกุลนั้นมี vibration mode

เท่าไร และเป็นอะไรบ้างโดยพิจารณาในตาราง character table ที่อยู่ทางขวา

มือของตาราง ดังนี้

a. translation mode: พิจารณาที่มี x, y, z ในตาราง เช่น ของน้ำ จะมี

A1 + B1 + B2

b. rotation mode: พิจารณาที่มี Rx, RyorRzในตาราง เช่น ของน้ำ จะมี

A2 + B1 + B2

c. vibration mode : ได้จากการนำ total motion of reducible representation

มาหักลบออกจาก translation mode และ rotation mode ดังนี้

(3A1 + A2 + 3B1 +2B2) – (A1 + B1 + B2) – (A2 + B1 + B2) = 2A1 + B1

translation mode

rotation modes

vibration modes

slide59

จะได้ว่าจำนวน vibration mode จะเท่ากับ 3N-6 ดังที่ได้กล่าวแล้วข้างต้น

slide61

ตัวอย่างเช่น XeF4

เมื่อพิจารณาจากโมเลกุลแล้วจะได้ว่า reducible

Representationสำหรับโมเลกุลทั้งหมด ดังตาราง

จากที่ได้อธิบายแล้วของน้ำ สามารถคำนวณหา reducible representation ของ

motion ทั้งหมด เป็น

 = A1g + A2g + B1g + B2g + 2A2u + B2u + Eg+ 3Eu

slide63

Translation motion : พิจารณาที่ coordinate ที่อยู่ขวาในตาราง character table

จะได้ A2uและEuโดยจะมี 3 motion ที่แสดงดังรูป

rotation motion : พิจารณาที่ coordinate ที่อยู่ขวาในตาราง character table

จะได้ A2gและEgโดยจะมี 3 motion ที่แสดงดังรูป

slide64

vibration motion : จะได้ 9 motion ที่เหลือจาก 15-3translation – 3rotation

ได้เป็น A1g , B1g, B2g ,A2u , B2uและ2Eu

slide67

Home work Reduce the following representations to their irreducible

representations in point gr. โดยใช้ character table ที่กำหนดให้

slide69

Infrared spectra : โดยทั่วไปแล้ว molecular vibration จะให้ IR active ถ้า

มีการเปลี่ยนแปลง dipole moment ของโมเลกุล จากตารางที่ 4.12 น้ำมี 3

vibration mode จึงสามารถวิเคราะห์พฤติกรรมของ IR ได้

แต่ถ้าเป็น group theory สามารถหา IR active ได้จาก irreducible representa

tionที่มี symmetry เดียวกัน(หรือ transform)โดยดูจาก cartesian coordination

x, y, z เพราะ vibration mode เป็น shift ของ center of charge ของโมเลกุล

ในทิศาทาง x, y, z ทำให้เดิดการเปลี่ยนแปลง dipole moment

slide70

Selected vibration mode

ซึ่งการใช้ symmetryในการทำนาย vibration mode ของโมเลกุล มีประโยชน์อย่างมาก เช่น การใช้ในการทำนาย C-O stretching ในโมเลกุลของสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะที่มี carbonylเป็นองค์ประกอบ เช่น cis-, trans-dicarbonyl square planar

จาก complexนี้ IR spectrumอย่างง่ายสามารถบอกความแตกต่างของ cis-และ

Trans- ML2(CO)2ได้ โดยจำนวนของ C-O stretching สามารถดูได้จาก geometry

ของ complex

slide71

Cis-ML2(CO)2, point group C2v :แกนหลักคือ C2ตามแนวแกน z และ xz

plane เป็นระนาบของโมเลกุลการ motion ของโมเลกุลตามรูปข้างล่าง

ถ้าทำ symmetry operation แล้วไม่มีการ

เปลี่ยนแปลง จะแทนด้วย 1 แต่ถ้าทำ

symmetry operation แล้วมีการเปลี่ยน

แปลงจะแทนด้วย 0

slide72

trans-ML2(CO)2, point group D2h: แกนหลักคือ C2ตามแนวแกน z และ xz

plane เป็นระนาบของโมเลกุลและใช้ symmetry operation ของ D2h จะได้

Reducible representation ของ C-O stretch เป็น Ag + B3u

slide73

แต่จากตาราง character table จะพบว่า Agไม่มี vibration mode เพราะไม่มี

x,y, or z coordinate จึงได้ Agเป็น IR-inactive stretch จึงมีเพียง B3u ที่เป็น

IR-active ทำให้เราสามารถเห็น C-O stretch ใน IR spectrum เราจะเห็นว่า

ผลของ IR สามารถบอกความแตกต่างระหว่าง cis-และ trans-ML2(CO)2 ได้

โดยถ้าพบ 2 band ของ C-Oใน IR spectrum แสดงว่าเป็น cis-ML2(CO)2 แต่

ถ้าพบ 1 band ของ C-Oใน IR spectrum แสดงว่าเป็น trans-ML2(CO)2

ตัวอย่างเช่น ให้หา IR-active CO stretching ของ fac-Mo(CO)3(NCCH3)3

มี point group เป็น C3v

slide74

คำนวณหา จะ reduce ได้ A1 + Eจากตาราง character table จะได้ว่า ทั้งสอง

มี IR-active โดน E จะให้เพียง band เดียว เพราะ degeneracy (x,y) กัน

Home work : จงหา จำนวน IR-active ของ C-O stretching modes ของ

Mn(CO)5Cl

slide75

Raman Spectroscopy: มีการเปลี่ยนแปลง polarizabilityเมื่อเกิด vibration

ของโมเลกุล เป็นการช่วยเสริมผลของ IR spectrum ซึ่ง vibration modes

จะสัมพันธ์กับ xy, xz, yz, x2, y2,z2 ที่อยู่ในตาราง character table

ตัวอย่างเช่น XeO4 จะให้ Raman spectrum เป็น Xe=O stretching vibration

ที่ 776 และ 878 cm-1ซึ่งผลของ Raman spectrum ได้สอดคล้องกับ Td ซึ่ง

ให้ reducible representation ดังแสดงในตาราง

และได้ A1 + T2:

จากตารางจะได้ Raman active 2 band ซึ่งสอดคล้องกับ Tdpoint group