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第六章 化学动力学. Chapter 6 Chemical Kinetics. 第一节 反应速率的表示方法及其测定. 对于恒容反应： a A + b B → e E + f F 反应速率可写作： r A = – dc A / dt r B = – dc B / dt r E = dc E / dt r F = dc F / dt 显然： r A / a = r B / b = r E / e = r F / f.
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第六章 化学动力学 Chapter 6 Chemical Kinetics
对于恒容反应： a A + b B → e E + f F 反应速率可写作： rA = – dcA / dt rB = – dcB / dt rE = dcE / dt rF = dcF / dt 显然： rA / a = rB / b = rE / e = rF / f
反应速率一般用单位时间、单位体积内反应进度的变化dξ /（Vdt）来表示： r = dξ/（Vdt） 对同一个化学反应，用反应进度表达的反应速率具有单一的数值，与反应方程的计量系数无关。
反应速率的测定 1．化学法： 2．物理法：
一、计量方程与机理方程 一般写化学反应方程式，只根据始态与终态写出反应的总结果，这种方程只表示反应前后的物料平衡关系，称为计量方程。 用以表示实际反应过程的方程称为机理方程。
二、基元反应与总包反应 由反应物微粒一步直接生成产物的反应，称为基元反应（elementary reaction）。 由若干个基元反应组成的反应称为总包反应（overall reaction）或复杂反应（复合反应）（complex reaction）。
三、反应分子数 参加基元反应的分子数目称为反应分子数。
已知的反应分子数只有1、2和3，分别称为 单分子反应（ unimolecular reaction） 双分子反应（bimolecular reaction） 三分子反应（termolecular reaction）
速率方程 反应速率与各反应组分的浓度密切相关，恒温下以微分形式表达的反应速率r与各反应组分浓度的函数关系式： r = f（c） 称为反应的微分速率方程或速率方程（rate equation）。
动力学方程 反应速率方程也可用积分形式表达为反应组分的浓度与时间的函数关系式： c = f（t） 称为反应的积分速率方程或动力学方程（kinetic equation）。
一、基元反应的速率方程 —— 质量作用定律（law of mass action ） 恒温下，基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应中各相应反应物的系数。
二、反应速率常数和反应级数 在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，比例系数 k 称为反应速率常数（reaction rate constant）或反应比速（specific reaction rate），简称速率常数或比速。
在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，各反应物浓度幂的指数，称为该反应物的级数（order）；所有反应物的级数之和，称为该反应的总级数或反应级数（order of reaction ），用 n 表示。
一、一级反应（first-order reaction） 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。
– dCA /dt = kCA（1） 将速率方程移项、积分： = 得： ln（CA0 / CA）= kAt（2） CA = CA，0 • exp（– kAt） （3）
一级反应的特点 ln（CA0 / CA）= kAt lnCA = lnCA，0 – kAt lnCA与t 成线性关系，直线的斜率为 – kA，直线的截距为lnCA，0。
恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反应物的起始浓度无关。恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反应物的起始浓度无关。 ln（CA0 / CA）= kAt t1/2 = ln2 / kA = 0.693 / kA
二、二级反应（ Second-order reaction ） 反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。 二级反应有两种情况：反应速率与一种反应物浓度的平方成正比，或与两种反应物浓度的乘积成正比
二级反应的速率方程和动力学方程 （反应速率与一种反应物浓度的平方成正比 ） 速率方程为 r = – dCA / dt = kACA2 = 1 /CA–1/CA0 = kAt 此即二级反应的动力学方程。
二级反应的特点 1 /CA–1/CA0 = kAt 1 /CA = 1 /CA0 + kAt 1 /CA与时间 t 成线形关系，直线的斜率为kA，截距为1 /CA0。
1 /CA–1/CA0 = kAt t1/2 = 1 /（kA•CA0） 半衰期与反应物的初始浓度成反比。
二级反应的速率方程和动力学方程 反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比时 aA + bB → P 我们只讨论反应物的系数 a = b = 1 的简单情况。此时反应方程式为： A + B → P 反应的速率方程为： r = – dCA /dt = – dCB /dt = kCACB
A + B → P r = – dCA /dt = – dCB /dt = kCACB （1）当两种反应物的初始浓度相等，即CA0 = CB0时，可简化为前一种情况。
A + B → P r = – dCA /dt = – dCB /dt = kCACB （2）当CA0≠CB0时，速率方程为： – dCA / dt = dx /dt =kACACB = kA（CA0–x）（CB0–x） 式中 x 是经过时间t后反应物A、B消耗掉的浓度。
移项，积分： = ln = kAt 或者写成： ln = kAt
特 点 = kAt ln ln（CA/CB）与时间t成线性关系，直线的斜率 为[（CA0–CB0）kA]，可据此求出kA。
= kAt ln 反应的半衰期对A和B各不相同。应该分别将CA = CA0 / 2或CB = CB0 / 2代入公式计算。
三、零级反应（zero-order reaction） 反应速率与参加反应的物质的浓度无关的反应称为零级反应。
速率方程为：r = – dCA / dt = kACA0 = kA = 可得： CA0 - CA = kAt 此即零级反应的动力学方程。
零级反应的特点 CA = CA0 – kAt CA与t成线性关系，直线的斜率为（–kA），截距为CA0。
零级反应中，半衰期与反应物的初始浓度成正比：零级反应中，半衰期与反应物的初始浓度成正比： t1/2 = CA0 /（2kA）
一、积分法 ，也称尝试法。 有两种方式 ： （1）代入法 （2）作图法
二、微分法 rA = – dCA / dt = kACAn 两端取对数，得： ln（– dCA / dt）= lnkA + nlnCA 可以看出，ln（– dCA / dt）与lnCA成线性关系，直线的斜率为n，截距为lnkA。
三、半衰期法 若反应的速率方程为： – dCA /dt = kACAn 则半衰期与反应物初始浓度的关系为： t1/2 = 常数A / CA0n―1 （注意此处n≠1）
四、孤立法 孤立法也称隔离法。如果对反应速率有影响的反应物不只一种： rA = – dCA /dt = kACAαCBβCCγ… 有多种实验方法可分别测定出各反应物的级数。
一、Arrhenius公式 1. Arrhenius公式 Arrhenius根据大量的实验事实，提出了速率常数与温度之间的关系式： k = A•exp（– Ea / RT） 式中A称为指前因子，单位与k的单位相同；Ea称为活化能（activation energy）， 单位为能量的单位。它们都是由实验得到的经验常数。
Arrhenius公式既可表达成指数形式： k = A•exp（– Ea / RT） 也可表达成对数形式：ln k = –（Ea / RT）+ lnA = ln 还可表达为微分形式： dlnk / dT = Ea /（RT2）
Arrhenius公式最初是从气相反应中总结出来的，后来发现它也适用于液相反应和复相催化反应；既适用于基元反应，也适用于一些具有反应物浓度幂乘积的总包反应。但也并非所有的化学反应都符合或者近似符合Arrhenius公式。Arrhenius公式最初是从气相反应中总结出来的，后来发现它也适用于液相反应和复相催化反应；既适用于基元反应，也适用于一些具有反应物浓度幂乘积的总包反应。但也并非所有的化学反应都符合或者近似符合Arrhenius公式。
