第六节离子交换分离法

第六节离子交换分离法 离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应使离子分离的方法。离子交换分离法是基于物质在固相与液相之间的分配。

这种方法的分离效果很高，可用于带相同、相反电荷或性质相近的离子之间的分离；还可用于微量组分的富集。这种方法的分离效果很高，可用于带相同、相反电荷或性质相近的离子之间的分离；还可用于微量组分的富集。此方法的缺点是操作麻烦，周期长。所以，在分析化学中一般用它来解决比较困难的分离问题。

一、离子交换树脂 1. 种类有机离子交换剂是一种高分子固体化合物，又称离子交换树脂，具有网状结构。在水、酸和碱中不溶，化学性质稳定，对有机溶剂、氧化剂、还原剂及其他化学试剂基本不反应，通常在低于50℃下使用，分为凝胶型和大孔型两大类

1.5～9nm，av. 2～4nm 10～500nm，av. 20～100nm

萃淋树脂 或萃取树脂，是一种含有液态萃取剂的树脂，是以苯乙烯-二乙烯苯为骨架的大孔结构和有机萃取剂的共聚物，兼有离子交换和萃取的功能。

纤维交换剂 将天然纤维上的羟基酯化、磷酸化、羧基化、氨（胺）基化，制成阳或阴离子交换剂。纤维交换剂是开放性的长链，具有表面积大、孔隙宽松、稳定性高，交换速度快、容易洗脱、分离能力强等特点。主要用于分离蛋白质、氨基酸、酶等，也可用于分离富集无机离子。

2. 结构 离子交换树脂为具有网状结构的高聚物。由两个部分组成：高分子聚合物骨架；可被交换的活性基团。

3. 性质 （1）交联度（树脂中所含交联剂的质量百分率）

交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼大，交换速度快，但选择性差，树脂的机械性能差。相反，交联度大，网眼小，交换的选择性高，机械强度高，但对水的溶胀性能差，交换速度慢。交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼大，交换速度快，但选择性差，树脂的机械性能差。相反，交联度大，网眼小，交换的选择性高，机械强度高，但对水的溶胀性能差，交换速度慢。

（2）交换容量 指单位质量或单位体积树脂所能交换离子相当于一价离子的物质的量，mmol/g（干树脂）、mmol/mL（湿树脂）。它决定于树脂中活性基团的数目。交换容量用实验方法测得，一般树脂的交换容量为3～6mmol/g。 mmol/mL（湿树脂）

交换容量分为全交换容量和工作交换容量。树脂所含可交换离子全部被交换，称为全交换容量，它是树脂的特征常数，不随实验条件变化。在一定操作条件下，实际测得的交换容量，称为工作交换容量，或有效交换容量，其大小与溶液中离子的浓度、树脂床的高度、流速、树脂粒度的大小以及交换基团的类型等因素有关。交换容量分为全交换容量和工作交换容量。树脂所含可交换离子全部被交换，称为全交换容量，它是树脂的特征常数，不随实验条件变化。在一定操作条件下，实际测得的交换容量，称为工作交换容量，或有效交换容量，其大小与溶液中离子的浓度、树脂床的高度、流速、树脂粒度的大小以及交换基团的类型等因素有关。

二、交换平衡和离子交换树脂的亲和力 离子交换树脂与电解质水溶液接触时发生离子交换反应，即树脂中活性基团上的离子与溶液中同电荷的离子互相交换，活性基团上的离子进入溶液，溶液中的离子与树脂进行交换（不同电荷的离子及不电离的物质不会与树脂发生交换反应）。例如：

这种交换反应是可逆的，达到平衡时：

在一定条件下，K值的大小表示树脂对Mn+交换能力的强弱，又称为树脂对离子的亲和力或树脂对离子的选择性系数（Mn+对H+）。亲和力越大，越容易交换。亲和力的大小与离子的性质及溶液的组成有关。在一定条件下，K值的大小表示树脂对Mn+交换能力的强弱，又称为树脂对离子的亲和力或树脂对离子的选择性系数（Mn+对H+）。亲和力越大，越容易交换。亲和力的大小与离子的性质及溶液的组成有关。

1. 亲和力大小与离子性质的关系 亲和能力与水合离子的半径、电荷及离子的极化程度有关。水合离子半径越小、电荷越高、离子的极化程度越大，其亲和力越大。

例如 Li+、Na+、K+ 水合离子的电荷相同，但它们的水合离子半径依次减小，因此，树脂对它们的亲和能力依次增强。实验证明：在常温下，较稀的溶液（＜0.1mol/L）中，树脂对不同离子的亲和力大致有如下的顺序：（1）阳离子交换树脂

强酸性阳离子交换树脂对金属离子的亲和力随离子价数的增加而增大，如强酸性阳离子交换树脂对金属离子的亲和力随离子价数的增加而增大，如当离子价数相同时，亲和力随水合离子半径的减小而变大

弱酸性阳离子交换树脂对H+的亲和力比其它金属离子都大，其它阳离子的亲和力顺序与强酸型阳离子交换树脂相似。弱酸性阳离子交换树脂对H+的亲和力比其它金属离子都大，其它阳离子的亲和力顺序与强酸型阳离子交换树脂相似。（2）阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂

弱碱性阴离子交换树脂

以上的顺序仅是一般的情况。在温度较高、离子浓度较大、有络合剂存在或非水介质中，离子的亲和力顺序会发生变化。不同牌号的树脂对各种金属离子的亲合力顺序有时也有差异。以上的顺序仅是一般的情况。在温度较高、离子浓度较大、有络合剂存在或非水介质中，离子的亲和力顺序会发生变化。不同牌号的树脂对各种金属离子的亲合力顺序有时也有差异。

2. 亲和力与溶液组成的关系 若溶液中有络合剂存在，则金属离子在阳离子交换树脂上的亲和力将受到很大的影响。生成的络合物越稳定，影响就越大。如果生成络阴离子，则易在阴离子交换树脂上进行交换。分析化学中利用这一性质进行选择性分离。

例如，在盐酸介质中，金属离子Zn2+、Cd2+、Fe3+、Hg2+、Co2+、Cu2+可以与Cl离子生成络阴离子，而碱金属、碱土金属、 Al3+、稀土金属离子则不能。于是可以在盐酸介质中用阴离子交换树脂使CdCl42、CoCl42、CuCl42、FeCl4、ZnCl42与基体元素Mg2+或Al3+分离。

三、离子交换分离操作方法 有静态法和柱上操作法。静态法又称平衡法，是将树脂放入待分离组分的试液中，不断搅拌，当交换反应达到平衡后，将树脂滤出即可。使用静态法的条件是待分离组分的分配比很大，极易被树脂交换，而另一组分的分配比很小。静态法主要用于测定分配比、交换容量等。

1. 树脂的选择 根据待分离组分的性质选择树脂的种类（阴、阳、强、弱）、牌号及型式（Na型、H型或Cl型、OH型）。环境监测中用的较多的是强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂。

2. 磨碎与筛选 树脂粒度小，表面积大，分离效率高，但阻力大，流速慢。要根据分离的实际情况合理选择粒度大小。市售10～40目、50～100目或100～200目。分析分离80～120目，离子色谱200～400目。有干磨或湿磨，注意粒度范围不宜太宽。

凝胶型树脂都需要经过浸泡后才能使用，一般用水泡1～2 d，去除水后，加2～3倍体积的4 mol/L HCl浸泡1～2 d除去杂质，然后用蒸馏水洗至中性，即可得到H型或Cl型交换树脂。如果需要其它型式，可用其它试剂适当处理，如要获得Na型或型阳离子交换树脂，可用NaCl或NH4Cl溶液处理，然后用蒸馏水洗涤即可。 3. 树脂的预处理

4. 装柱

5. 交换过程 将试液加到交换柱上，控制一定流速进行交换。此时，上层被交换，下层未被交换，中层部分被交换，称为“交界层”。随着交换进行，交界层逐渐下移，至流出液中开始出现被交换离子时，称为始漏点。被交换到柱上的离子的量（mmol）称为该交换柱条件下的“始漏量”。

选择工作条件时，为了树脂的利用率高，希望始漏量大些。树脂的颗粒小、流速慢，则始漏量大。同量的树脂，树脂床高的交换柱，始漏量大。但是，颗粒太小，流速太慢，会影响分析分离速度。如果试液中有几种离子同时存在，则亲和力大的先被交换到柱上，亲和力小的后被交换，因此，可被分离。选择工作条件时，为了树脂的利用率高，希望始漏量大些。树脂的颗粒小、流速慢，则始漏量大。同量的树脂，树脂床高的交换柱，始漏量大。但是，颗粒太小，流速太慢，会影响分析分离速度。如果试液中有几种离子同时存在，则亲和力大的先被交换到柱上，亲和力小的后被交换，因此，可被分离。

6. 洗涤 交换完后，用洗涤液将树脂内残留的试液及被交换出来的离子洗去。洗涤液通常是不含试样的“空白溶液”（即不含试液而其它成分及酸度与试液相同）或用水。一般洗几次即可。

7. 洗脱 洗脱或淋洗就是将交换到柱上的离子用洗脱剂置换下来，是交换过程的逆过程。如某阳离子被交换到柱上后，可用HCl淋洗，由于溶液中H+浓度大，最上层的阳离子被H+置换下来，流到柱下层，又被交换上去，如此反复，使交换层逐渐下移。

在洗脱过程中，开始流出液中没有被交换上去的阳离子，随着HCl的不断加入，流出液中该阳离子的浓度逐渐加大。当大部分阳离子流出后，其浓度逐渐减少至零。以流出液中该离子的浓度为纵坐标，洗脱液体积为横坐标作图，可得洗脱曲线。根据洗脱曲线，接取V1～V2段的流出液，可测定被交换离子的含量。在洗脱过程中，开始流出液中没有被交换上去的阳离子，随着HCl的不断加入，流出液中该阳离子的浓度逐渐加大。当大部分阳离子流出后，其浓度逐渐减少至零。以流出液中该离子的浓度为纵坐标，洗脱液体积为横坐标作图，可得洗脱曲线。根据洗脱曲线，接取V1～V2段的流出液，可测定被交换离子的含量。

8. 再生 将树脂恢复到交换前的形式，称为再生。有时，洗脱过程就是再生过程。一般阳离子交换树脂可用 4 mol/L HCl处理，将其转化为H型，阴离子交换树脂则用 1 mol/L NaOH 处理，将其转化为OH型。

四、离子交换分离法的应用 （一）去离子水的制备将强酸性阳离子交换树脂处理成H型，强碱性阴离子交换树脂处理成OH型，将待净化的水依次通过两柱，即可得所谓“去离子水”，这种方法称为复柱法。若要求得到纯度更高的水，可再串联一根混合柱，称为混合柱法。

（二）干扰离子的分离 1. 阴阳离子的分离让试液流经交换柱，则与交换柱上离子同符号的离子被交换、而相反电荷的离子则通过柱子流出。这种方法常用来除去带相反电荷的干扰离子。

例如用BaSO4重量法测定磺铁矿中硫含量时，试样用稀HNO3溶解后，由于试液中含有大量的Fe3+、Ca2+，它会被BaSO4共沉淀。可先将酸性试液通过阳离子交换树脂柱除去干扰离子，然后将流出液中的沉淀为BaSO4进行测定。

2. 相同电荷离子的分离—离子交换色谱分离法 如果有几种性质相近且带相同电荷的离子同时被交换在柱上，可选择合适的洗脱剂，将它们逐一洗脱并分离。这种方法称为离子交换色谱分离法。所用的洗脱剂应该使几种离子对树脂的亲和力有较显著的差异。这些洗脱剂通常是络合剂或是用不同浓度的酸或是两者同时使用。

（三）微量组分的富集 离子交换树脂是富集微量组分的有效方法。例如，矿石中痕量铂、钯的测定，可将矿石溶解后加入较浓的HCl，使PtIV、PdII转化为PtCl62或PdCl42阴离子，再将试液通过装有Cl的强碱性阴离子交换树脂的微型交换柱，使PtCl62或PdCl42被吸附于树脂上。取出树脂，高温灰化。再用王水浸取残渣，定容后用分光光度法测定。

五、大孔吸附树脂 大孔吸附树脂是不带交换基团的多孔性树脂骨架。吸附树脂对许多有机物有吸附作用。树脂的吸附作用一般随被吸附分子的疏水性而增加。能吸附那些不溶于水而易溶于醇类、丙酮等有机溶剂的极性分子，如苯酚、含氯农药等。这种吸附作用较弱，只要改变体系的亲水——疏水平衡条件，就可以吸附或解吸。

吸附树脂常用于有机化合物的分离。如含农药的污水处理、印染废水的脱色、环境监测水质分析中有机物的富集等。吸附树脂常用于有机化合物的分离。如含农药的污水处理、印染废水的脱色、环境监测水质分析中有机物的富集等。

第七节色谱分离法 一、概述 “一步”分离过程，试液在两相之间只有一次平衡。要求被分离的两种（或以上）组分，其理化性质相差较大。

色谱法是俄国植物学家M. C. Tsweet于1903年提出，他将植物叶子的石油醚提取液通过一个装有CaCO3吸附剂的玻璃管，溶液流出后，植物叶上的几种色素被吸附在柱上，再加入新鲜溶剂，就出现层次分明的几条色带（称为色谱带或谱带）。CaCO3为固定相，溶剂为流动相。

色谱法按操作方法不同，可分为柱色谱、纸色谱和薄层色谱，按流动相不同可分为液相色谱和气相色谱，按作用原理可分为吸附色谱和分配色谱。其原理都是由于被分离组分在两相中受到的作用力不同，从而使被分离组分以不同的速度移动，达到分离。色谱法按操作方法不同，可分为柱色谱、纸色谱和薄层色谱，按流动相不同可分为液相色谱和气相色谱，按作用原理可分为吸附色谱和分配色谱。其原理都是由于被分离组分在两相中受到的作用力不同，从而使被分离组分以不同的速度移动，达到分离。

二、柱色谱

第六节 离子交换分离法