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第 15 章

第 15 章. 极谱和伏安分析法. 表1 极谱法和伏安法的比较. 表2 极谱分析法的发展：. 表4-3 获诺贝尔奖的仪器分析项目. 续表4-3 获诺贝尔奖的仪器分析项目. § 4-1 直流极谱法 15.3.1 基本装置和电路 1. 工作电极— DME 2. 电路 15.3.2 极谱波的形成 1 、极谱波的形成过程 1） E DME >E 析 i 残 2 ） E DME ≤ E 析 i 扩 = k*(c 0 -c s )/ δ 3 ） i d =kc 0.

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第 15 章

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Presentation Transcript

  1. 第15章 极谱和伏安分析法

  2. 表1 极谱法和伏安法的比较

  3. 表2 极谱分析法的发展：

  4. 表4-3 获诺贝尔奖的仪器分析项目

  5. 续表4-3 获诺贝尔奖的仪器分析项目

  6. §4-1 直流极谱法 15.3.1 基本装置和电路 1.工作电极—DME 2.电路 15.3.2 极谱波的形成 1、极谱波的形成过程 1） EDME>E析i残 2） EDME≤E析i扩=k*(c0-cs)/δ 3） id=kc0

  7. 2、极谱分析与普通电解的区别(补充)

  8. 极化电极——E完全随V外的改变而改变,或通过 无限小的电流便引起E很大变化 去极化电极——E不随外加电压的改变而改变或 通过很大的i而E改变很小 3、浓差极化建立的条件(补充) 1）极化电极的表面积要小 2）C（被测物）小 3）溶液不搅拌，易于建立扩散层

  9. 4、滴汞电极与固体微电极的特点 固体微电极缺点 (1)表面不能保持新鲜再次电解后可能有 沉积的金属残留其上，使表面性质改 变，重现性不好。 (2)电极表面产物的生成使δ不断增大， 扩散速度减慢，i扩减小

  10. 滴汞电极特点 (1)表面不断更新，重现性好。且汞滴滴落 后把产物带走，给操作带来方便。 (2)Hg电极上氢的超电位很大。 (3)Hg与许多金属生成汞齐，降低V分 (4)Hg作阳极本身易被氧化 （E<0.4v，vs SCE） (5)Hg蒸气有毒

  11. 5、极谱分析法特点 1）普通极谱测定物质的浓度范围10-5— 10-2mol/L，近代极谱10-7—10-10mol/L。 2）可在一份溶液中同时测定几个元素 3）测量后试液浓度不改变

  12. 15.3.3 扩散电流方程(尤考维奇方程式) 1、id=607nD1/2m2/3τ1/6c id—平均极限扩散电流μA c— mmo·L-1n-电子转移数 D-扩散系数 cm2·s-1 m-汞流速 mg·s-1 τ-汞滴周期 s 607nD1/2 – 扩散电流常数 m2/3t1/6 –毛细管常数

  13. 2、影响扩散电流的因素 1）毛细管特性 m=k1p τ=k2/p m2/3 τ1/6=(k12/3k21/6) p1/2 p∝h m2/3t1/6∝h1/2 id∝h1/2 2）温度（D,m,t;温度系数+1.3%/℃ ) 3）溶液组成（D） 4）EDME (EDME 表面张力 t)

  14. 15.3.4 极谱定量分析 1.直接比较法 2.工作曲线法 3.标准加入法

  15. 15.3.4.2 干扰电流及消除方法 1.残余电流—作图法扣除 主要成分：充电电流 （电极面积不定 Q/A不定 还原速度不定 E不定 不停充电） 2.迁移电流—加支持电解质消除

  16. 3.极谱极大—加表面活性物质(如明胶) (切向运动 表面张力不均 电位不均 单位面积上的还原速度不均 电流密度不均 毛细管末端的屏蔽作用） 4.氧波(0~－1.2V) 第一个波（E1/2= -0.2V） O2 +2H+ +2e → H2O2 (酸性溶液) O2 +2H2O +2e → H2O2 +2OH-（中性或碱性溶液）

  17. 第二个波（E1/2= -0.8V） H2O2 +2H+ +2e → 2H2O（酸性溶液） H2O2 +2e → 2OH-（碱性溶液） 除氧方法： (1)通N2或H2 (2)加Na2SO3(中性或碱性溶液中) 2SO32-+O2=SO42- (3)加Na2CO3或Fe粉或通CO2 (强酸性溶液中) (4)加抗坏血酸（微酸性溶液中）

  18. 5.叠波(ΔE1/2<0.2V)—加配位剂改变半波电位 6.前波 （E1/2(干扰物)>E1/2(被测物) 且c干扰物>10c被测物） 7.氢波

  19. 底液的选择(补充) 底液：为了消除干扰电流，改善波形，控制试液的酸度，需加入一些试剂后的溶液。 1.支持电解质—消除迁移电流 选择原则：在被测物所需用的外加电压范围内不起电极反应，价廉易得。 如：HCl, H2SO4, NaAc—HAc, NH3-NH4Cl, NaOH, KCl等

  20. 2.极大抑制剂—消除极大现象 表面活性物质，常用0.01%以下的明胶 3.除氧剂—消除氧波 4.配位剂—消除叠波 5.缓冲剂—控制溶液的酸度

  21. 15.4 极谱波的类型及其方程式 15.4.1 极谱波的类型 15.4.1.1 按电极反应的可逆性分 1、可逆波：电极反应速度>扩散速度,无 明显η,可用能斯特方程,波形好。 2、不可逆波：存在电化学极化，表现出 明显的η，不能用能斯特方程，波形差。

  22. 波底部：i完全受电极反应速度控制 波中部：i受电极反应速度和扩散速度同 时控制 波上部：i受扩散速度控制 η=E1/2（可逆波）-E1/2（不可逆波） 15.4.1.2 按电极反应的氧化或还原过程分 1、还原波i>0 2、氧化波i<0

  23. 15.4.2 可逆波的极谱方程 1.简单金属离子的极谱波方程

  24. 可求n和 2.配合物的极谱波方程

  25. 作图，可求p、 （n已知） 3、E1/2的特性 1.T、C（支持电解质）一定，E1/2与C (电极反应物)无关 2.E1/2与仪器性能无关（毛细管等）

  26. 3. T增大E1/2负移 4. E1/2不受其它在同电极上反应物质的 影响

  27. 本 章 小 结 一.极谱概况 1.特殊的电解方法 2.海洛夫斯基创立 3.根据i-E极化曲线进行分析 4.极谱波的产生原因 —极化电极上出现浓差极化现象而引起

  28. 二.尤考维奇方程 id=607nD1/2m2/3t1/6C 607nD1/2-扩散电流常数 m2/3t1/6-毛细管常数 id–μA C-mmol/L 三.影响id的因素 1.毛细管特性 id∝m2/3t1/6∝h1/2 要求：汞柱高度、毛细管位置不变

  29. 2.溶液组分 id∝D1/2 要求：标液与试液组分基本相同 3.温度 要求：t一致 四.极谱定量方法 1.直接比较法 2.工作曲线法 3.标准加入法

  30. 五.干扰电流及消除方法 1.残余电流—作图扣除 主要部分-充电电流 -限制经典极普法的灵敏度 2.迁移电流—加支持电解质 3.极谱极大—表面活性物质 (极大抑制剂,0.01%以下的明胶) 4.氧波—除氧剂(使用条件)

  31. 5.叠波—配位剂 6.前波—化学方法除去 7.氢波—改变酸度 六.可逆波的极谱方程 Ede(简)=E0+RT/(nF)ln(Da1/2/Ds1/2) +RT/(nF)ln((id –i)/i) Ede(配)=E0-RT/(nF)lnβ- pRT/(nF)ln[L]+RT/(nF)ln(Da/DML)1/2 +RT/(nF)ln((id –i)/i)

  32. E1/2(简)=E0+RT/(nF)ln(Da1/2/Ds1/2) E1/2(配)=E0-RT/(nF)lnβ- pRT/(nF)ln[L]+RT/(nF)ln(Da/DML)1/2 ΔE1/2=-RT/(nF)lnβ-pRT/(nF)ln[L]<0 可逆波的对数分析法lg(i/(id –i))-- Ede作图 →求E1/2和n ΔE1/2—lg[L]作图→求β和p (n已知)

  33. 七.极谱分析法特点 1.普通极普法测量浓度范围10-5-10-2mol/L 2.分析前后浓度不变 3.可在一份溶液中同时测定几种元素 八.几种极谱电流(受何种速度控制)

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