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第八章 卤代烃

一元卤代烃. 饱和卤代烃（卤代烷）. 二元卤代烃. 不饱和卤代烃. 卤代烃. 卤代烃. 三元卤代烃. 卤代芳烃. ……. 饱和卤代烃：. 三氯甲烷 ( 氯仿 ). 碘甲烷 溴 ( 代 ) 环己烷 1,2 – 二溴乙烷. 第八章 卤代烃. 8.1 卤代烃的分类和命名. 一、分类. 不饱和卤代烃：. 氯乙烯 3 – 氯环己烯 4– 溴 –1– 丁炔. 卤代芳烃：. 氯苯 苄基溴. 伯卤代烷 (1°) 仲卤代烷 (2°) 叔卤代烷 (3°). 1 、卤代烷的分类.

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第八章 卤代烃

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  1. 一元卤代烃 饱和卤代烃（卤代烷） 二元卤代烃 不饱和卤代烃 卤代烃 卤代烃 三元卤代烃 卤代芳烃 …… 饱和卤代烃： 三氯甲烷 (氯仿) 碘甲烷 溴(代)环己烷 1,2–二溴乙烷 第八章 卤代烃 8.1 卤代烃的分类和命名 一、分类

  2. 不饱和卤代烃： 氯乙烯 3–氯环己烯 4–溴–1–丁炔 卤代芳烃： 氯苯 苄基溴 伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°) 1、卤代烷的分类

  3. (1) 乙烯型和苯基型卤代烃 氯乙烯 溴苯 伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°) 2、 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 p,π–共轭

  4. (2) 烯丙型和苄基型卤代烃 烯丙基溴 苄基氯 (3) 隔离型卤代烃 4–溴–1–丁烯 1–苯基–2–溴乙烷

  5. 1、普通命名法： 烃基的名称 + 卤原子名称 二、 卤代烃的命名 异丙基溴 环己基碘 烯丙基溴 苄基氯

  6. 2、 卤代烷的系统命名法 (1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的 碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”， 卤原子作为取代基。 (2) 编号时，要使卤原子和取代基的位次较 小。 (3) 命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系 列规则”，较优先的基团后列出。

  7. 3–氯–4–溴己烷 2–甲基–3–氯丁烷 3–甲基–2,2–二氯戊烷 4–异丙基–2–氟–4–氯– 3–溴庚烷

  8. 3、 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法 3–溴环己烯 4–溴–2–戊烯 4–(或对)氯甲苯 氯苯

  9. 芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时， 母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。 3–苯基–1–氯丁烷 3–苯基–1–溴–2–丁烯

  10. 溶解性 卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极 性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等 8.2 卤代烃的物理性质 气体：

  11. 可燃性 随X原子数目增多，可燃性降低 例如：CH3Cl 可燃，CH2Cl2不燃， CCl4 为灭火剂 沸点：随C原子数目增加而升高 RI > RBr > RCl 支链越多，沸点越低 多数RX分子具有一定的偶极矩(μ) μ/ 10-30 C·m 6.47 5.97 5.47 μ/ 10-30 C·m 6.84 4.84 5.64 相对密度 随C原子数增加而下降

  12. - δ + δ 8.3 卤代烷的化学性质 - Nu: 反应部位： 亲核取代 反应 : B 消除反应 极性共价键 断裂

  13. C–X 的极化: • 亲核试剂Nu • RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3。 • 离去基团L 一、 亲核取代反应 亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团 带着一对电子离去的反应——亲核取代反应

  14. (1) 水解反应 (hydrolysis) 卤代烷 强碱的水溶液 共热 RX ROH (2) 与醇钠作用 卤代烷 醇钠 相应的醇 生成醚 (70%) 制备醚的常用方法——Williamson 合成法 RX: 伯卤代烷 反应活性：RI > RBr > RCl > RF

  15. (3) 与 氰化钠作用 NaCN, KCN X CN 腈 (4) 与氨作用 X NH2 胺 NH3 (5) 卤离子的交换反应 RCl RBr 丙酮 NaI RI (63%)

  16. (6) 与硝酸银作用 AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀 硝酸酯 反应活性： RI > RBr > RCl RX: 3 > 2 > 1° 伯卤代烷需加热 该反应用于鉴定卤代烷

  17. 消除反应(elimination reaction)： 在一个分子中脱去两个原子或基团， 生成 的反应。 β–消除： 从α–C原子上脱去卤原子，从β–C 原子上脱去氢原子，生成 的反应。 α,β–消除 二、 消除反应

  18. (81%) (19%) (1) 脱卤化氢(dehydrohalogenation) (80%) (20%) 卤代烷 强碱的醇溶液 共热 β–消除 烯烃 强碱：RONa RCH2X: 只有一种产物 Saytzeff 规则：H原子主要是从含氢较少 C原子上脱去，生成双键上C原子取代较 多的烯烃。

  19. (2) 脱卤素 Zn, CH3COOH或EtOH 烯烃 邻二卤代烷 NaI, CH3COCH3 保护 C=C, 或分离提纯烯烃

  20. 三、 与金属反应 键 有机金属化合物

  21. (1) 与镁反应 (1) 与镁反应 烃基卤化镁—Grignard 试剂 反应活性： RI > RBr > RCl > RF : 3° 1° > 2° > 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 络合物 Victor Grignard 和 Paul Sabatier 共享1912 年诺贝尔化学奖

  22. Grignard试剂的特点： • 与空气中的O2作用 • 与含活泼氢的化合物作用，被分解为RH HX、H2O、ROH、NH3、 • 即可是强碱，又是亲核试剂 作为强碱： 炔基 Grignard 试剂的制备

  23. 作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃及 RCH2X发生偶联反应。 活泼的卤代烃：烯丙基卤、苄基卤 • 原料RX的β–C上不能连有－X或 , • 否则易发生消除反应。 • 原料RX分子不能带有 等取代基 叔、仲卤代烷易发生消除反应。

  24. (2)与锂反应 丁基锂 （80％～90％) 烃基铜锂试剂的合成： Corey–House 合成： 可使用含多种官能团的RX。 • 无水无氧条件下制备 • 原料RX使用伯卤代烷为佳 • 常被用于制备其它有机金属锂化合物的 • RLi(丁基锂、PhLi等)

  25. 8.4 亲核取代反应机理 SN2 亲核取代反应机理 SN1 一、 双分子亲核取代反应(SN2)机理 反应速率：υ = k[CH3Br][–OH] 二级反应 过渡态

  26. 能 量 ΔE 反应进程 图8.2 溴甲烷水解反应的能量曲线

  27. 图 8.3 双分子亲核取代反应机理

  28. 亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时 • 发生 • Nu: 是从L的背后沿着 键中心线进攻 • 中心C原子 • 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转 • 化，即构型反转 (S)–2–碘辛烷 (R)–2–碘(128I)辛烷 SN2反应的立体化学特征为中心C原子 的构型反转。

  29. 构型反转 二、 单分子亲核取代反应(SN1)机理 叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应： 反应速率：υ = k [CH3)3C－Br] 一级反应 大风中的雨伞

  30. 反应机理： 第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和 溴负离子: 过渡态 T1 第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用： 过渡态 T2 第一步是决定反应速率的一步。

  31. ΔE1 > ΔE2 碳正离子为 反应中间体 T1 T2 ΔE2 ΔE1 能量 (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 反应进程 图8.4 叔丁基溴水解反应的能量曲线

  32. 图8.5 单分子亲核取代反应机理

  33. + 图8.6 亲核试剂从背后进攻碳正离子

  34. SN1 反应的立体化学 CH3 Cl 对于含手性C原子RX: Ph (S)–α–氯代乙苯 平面构型 (S)–α–苯乙醇 (R)–α–苯乙醇 (49%) (51%) 构型保留 构型翻转 Nu Nu Nu Nu + 外消旋产物 多于 50% 少于 50%

  35. 反应按SN1机理进行时，常伴有重排 反应发生： 8.7 影响亲核取代反应的因素 一、 烷基结构的影响 (1) 烷基结构对SN2反应的影响 SN2反应不发生重排

  36. R: CH3, CH3CH2, (CH3)2CH, (CH3)3C SN2反应的活性： CH3X > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷 反应的过渡态： CH3 CH3 Nu: Nu: CH3 随着中心C原子上的CH3个数的增多， 过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增 高，反应速率降低。

  37. 图8. 7溴代烷的比例模型 展示了取代基对中心C原子的遮敝

  38. β–C原子上的氢被取代时，同样由于取代基 的空间位阻效应，SN2反应活性降低。 新戊基溴SN2反应相对速率为4.2×10-6。 (2) 烷基结构对SN1反应的影响 CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr 在强极性溶剂中水解： SN1反应的活性顺序： 叔卤代烷> 仲卤代烷>伯卤代烷 > CH3X

  39. 碳正离子的稳定性： 电子效应 空间效应： 中心C原子：sp3 sp2 降低了取代基间的拥挤程度。

  40. 二、 卤原子(离去基团)的影响 主要对SN1反应的影响。 卤代烷的反应活性顺序： RI > RBr > RCl > RF • 卤原子的可极化度； • 强酸的共轭碱是较好的离去基团。 常见的离去基团： 离去能力依次递减 易离去基团通常是强酸(pKa < 5)的共轭碱 ——弱碱。 HOTs –OTs是很好的离去基团

  41. 三、亲核试剂的影响 试剂的亲核性愈强，浓度愈大，愈利于 SN2反应进行。 常见亲核试剂的亲核能力： (a)具有相同原子的 Nu:, 在极性溶剂 中，其碱性愈强，亲核性也愈强。 亲核能力递减 ; 碱性：夺取质子的能力； 亲核性：与中心C原子的结合能力。 碱性： 亲核性：

  42. (b) 当亲核试剂的亲核原子是同族原子时， 可极化度愈大，亲核性愈强。 ; ; (c) 当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时， 原子序数愈大，亲核性愈弱。

  43. 四、 溶剂的影响 极性溶剂利于SN1 反应进行，利于底物 的解离： 极性非质子溶剂利于SN2 反应进行。 质子溶剂由于易与Nu: 形成氢键，降低了试剂的亲核性，而不利于SN2反应的进行。

  44. 极性非质子溶剂： N, N–二甲基甲酰胺 二甲亚砜 六甲基磷酰胺 DMF DMSO HMPT (hexamethyl phosphorictriamide) (dimethyl- sulfoxide) (dimethylformamide)

  45. 通过 SN 2反应达到的官能团的转换 醇 醚 硫醇 硫醚 腈 酯 季铵盐 叠氮化合物

  46. 8.5 消除反应的机理 E1 消除反应的机理 E2 一、 双分子消除反应(E2)的机理 (elimination bimolecular) 过渡态 υ= k [R－X][C2H5O-] 二级反应

  47. 图 8.8 双分子消除反应的机理

  48. E2 反应的立体化学 E2 反应的过渡态 处于同一平面 E2 反应的立体化学特征：反式消除 2– 烯 (I) 基氯 (II)

  49. 二、 单分子消除反应(E1)机理 第一步 卤代烷解离成碳正离子： 过渡态I 这是决定反应速率的一步 第二步 碱夺取β–H，生成烯烃： 过渡态II 第二步是快步骤 一级反应 υ= k [R－X]

  50. 图 8.9 单分子消除反应的机理

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