奈米粉體合成與應用

1. 奈米粉體合成與應用 奈米科技及奈米粉體特性

2. 奈米概念 人高 1 奈米 (nanometer) = 十億分之一米(10-9 m) 針頭 紅血球 分子及DNA 氫原子 106 nm 103 nm 1 nm 109 nm 0.1 nm 奈米科技 應用奈米尺度之相關知識，製作奈米材料，改善人類生活的科技。

3. 奈米改變生活 人生病時不用吃藥，只要在體內注入微型機器人，讓它在體內來回送藥，清掃動脈，甚至修復心藏、大腦和其他器官而不必外科手術。 奈米不是稻米 收割週期的不同。 農民收割稻米從春播到秋收要100天。 奈米工程收獲成果則無固定時間，但價值是稻米無數倍。

4. 17世紀牛頓由蘋果落地領悟出地心引力、自由落體的道理。 • 大自然的奧秘無窮盡，存在許多奈米尺度的現象: ~荷葉出汙泥而不染-具有奈米微結構之功能。 ~貝殼的生成-室溫下利用有機物作為模板自組裝無機/有機複合材料。 ~蜜蜂辨識方位-體內含有奈米磁性粒子如同羅盤可導航。 ~………. • 人類歷經第一次工業革命-瓦特發明蒸汽機(1765) • 第二次工業革命-電晶體的發明(1948) • 科技的進展至21世紀，人類可以著手研究近分子原子等級的 物質操控、設計和製造。21世紀奈米科技的衝擊下將引發第 三次工業革命嗎?

5. 奈米主導21世紀技術革命 • 美國自1991年把奈米技術列入『政府關鍵技術』，2002年預 算再編列4.19億美元進行奈米技術研發。 • 德國在1993年提未來10年有9項重點研發中，其中就有4個是 奈米技術。 • 日本2002年預計投入350億日圓奈米技術研究。 • 澳洲1993年將奈米列入優先開發項目。 • 台灣2001年於竹科成立奈米科技中心，未來六年再投入 231 億發展奈米科技，2010佔全世界年產值14000億美元的5%。

6. 奈米科技是新科技嗎?~奈米科技的崛起絕非偶然奈米科技是新科技嗎?~奈米科技的崛起絕非偶然 • 宇宙萬物皆由奈米級的原子與分子構成。 • 奈米尺度(1-100奈米)的材料如：觸媒、塗料等早已存在至 少數百年以上。 • 大多數生物系統是奈米科技。 • 此波奈米科技的進展導因於1980年代下列分析儀器的進 步，提供奈米尺度觀察、分析、物化性質研究與操控原子 和分子的工具與能力: 1.掃描穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope, STM) 2.原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM) 3.近場光學顯微鏡(Near-Field Microscope, NFM)

7. 奈米技術革命源於美國 2000年1月美國前總統柯林頓發表『國家奈米技術策略』提出 【奈米技術主導權】並說： 1.增加單位面積的記憶容量1000倍，將整個國會圖書館的資料儲存於 一塊方糖大小晶片上。 2.在原子與分子的領域上由下往上建構元件材料，可以更高密度、更 省材料、且減少污染。 3.發展奈米材料，其重量僅為鋼的十分之一，其強度卻是鋼的10倍。 4.提高現有P-III一百萬速度的電腦。 5.將奈米機械裝置應用到癌細胞偵測與基因、藥物傳送到器官上。 6.清除空氣與水中最小的污染物。 7.提升現有太陽電池的效率至2倍以上。

8. Internet上的奈米資訊 工研院奈米科技研發中心 http://www.ntrc.itri.org.tw/index.html 中央研究院奈米科學實驗室 http://www.phys.sinica.edu.tw/~nano/ 台灣大學奈米科技中心 http://nanost.ntu.edu.tw/ 清華大學奈米與微系統科技中心 http://ntmc.nthu.edu.tw/index.jsp 交通大學奈米科技中心 http://cnst.nctu.edu.tw/index.php 成功大學微奈米科技研究中心 http://140.116.176.21/www/ 中正大學奈米科技設計與原型研發中心 http://nano.ccu.edu.tw/ 中山大學奈米科技研發中心 http://www2.nsysu.edu.tw/nano/ 中興大學奈米中心 http://nanocenter.nchu.edu.tw/ 輔仁大學奈米實驗網 http://140.136.194.8/news/ 中原大學奈米科技中心http://www.cycu.edu.tw/~nanotech/chinese/industry.htm 大同大學奈米材料實驗室 http://nanolab.mse.ttu.edu.tw/ 南台科技大學奈米科技研究中心 http://www.stut.edu.tw/nano/ 國家奈米元件實驗室 http://www.ndl.gov.tw/ 同步輻射研究中心 http://www.srrc.gov.tw 國家高速網路與計算中心 - Nano Science奈米科學網 http://nano.nchc.gov.tw/ 國科會精密儀器發展中心奈米技術研究室 http://www.pidc.gov.tw/Research/Nano/ 中科園區技術服務中心奈米科技組 http://www.nchu.edu.tw/~crdet/page6.htm 微系統暨奈米科技協會 http://www.nma.org.tw/ 奈米創新網http://www.nano.com.tw/ 奈米國家型科技計畫http://nano-taiwan.sinica.edu.tw/newsbig5.asp 科技政策研究與資訊中心http://www.stic.gov.tw/ 科技年鑑奈米網http://nano.nsc.gov.tw/ 國科會http://www.nsc.gov.tw/

9. 國際奈米材料技術發展概況 全球2010年奈米技術之市場規模預估將超過1兆美元，加上奈米技術對於軍事、航太等國家安全相關科技之發展息息相關，因此吸引各國政府投入預算進行先期研究；歐美日各國業者也積極投入相關產品之開發。2001年世界各國政府投入12億6千萬美元來進行奈米技術 的研究開發，其中以美日兩國最為積極。 美國 美國聯邦政府積極投入奈米科技之研發，在柯林頓政府時代由美國國家科學與技術委員會(National Science and Technology Council, NSTC)針對奈米技術提出「國家奈米倡議」(National Nano Technology Initiative, NNI) ，針對美國聯邦政 府發展之奈米科技進行具體規劃與資源分配，NNI計畫具有下列幾項的特徵： 1.半導體微細加工部分另外獨立編列預算，從最基礎的項目發展奈米科技。 2.計畫涵蓋基礎研究、挑戰性研究、網路構築、強化研究基礎設施、社會倫理及 教育訓練推廣等項目。 3.國會及各相關部會積極參與，發揮各自角色功能。 4.組織架構及預算分配展現極度平衡。 5.成立諮詢委員會，以強化計畫執行的監督功能。

10. 2001年美國聯邦政府已投入4億2千萬美元預算進行奈米科技研究，2002年更提出5億6千8百萬美元預算，由國防部(Department of Defense, DOD) 、能源部(Department of Energy, DOE) 、司法部(Department of Justice, DOJ) 、環境保護署(Environment Protection Agency, EPA) 、太空總署(NASA) 、國家衛生院(NIH) 、國家標準與技術研究院(NIST)及國家科學基金會(National Science Foundation)等八個聯邦政府單位，從事基礎奈米科技與重大挑戰項目之研究，建立基礎研究設施，中心與研究網路，並進行奈米技術對倫理、 法律、社會之影響研究，同時亦進行奈米科技之教育培訓。

11. NII將美國聯邦政府在奈米科技研究區分為下表之15項目等研究領域，依各領域NII將美國聯邦政府在奈米科技研究區分為下表之15項目等研究領域，依各領域 及各單位之特性，規劃不同單位進行該領域之研究計劃。 美國為全球科技領先之強國，不論資金、技術、人力、環境均有新興科技之發展，美國聯邦政府結合產官學研合力研究奈米科技之方式，可為台灣之借鏡。

12. 日本 日本自1991年開始，陸續投入奈米技術之研究，在美國政府積極推動奈米技術影響下，2001年日本政府由科學省與經濟產業省推動奈米技術之研究，政府預算達到512億日圓，較2000年成長66%。由主導材質材料研究機構(23億日圓)、理化學研究機構(20億日圓)、原子力研究(1億日圓)、科學技術振興事業團(143億日圓)等，共同執行文部科學省187億日圓預算。另外經濟產業省計畫投入50億日圓推動高分子材料、無機、金屬、非晶質、複合材料及基礎知識六大項之材料基礎研究，目標是2007年以前將研究成果轉移產業應用；此外經濟產業省也計劃投入51.7億日圓預算，進行半導體與 資訊相關之奈米技術研究。

13. 台灣 在台灣，奈米科技已成為國家型計畫，計畫在未來5年內投入231億元經費進行研發，盼以美國NII為例，不僅規劃研究方向、進度、預期成果、基礎設施等課題，以期將經費作最有效之利用，也考慮奈米科技對社會、文化之衝擊，以及對產業之影響，同時注重奈米教育之推廣，希望奈米科技能如網際網路一 般，落實於生活之中。 奈米國家型計畫規劃範圍包括學術卓越、產業化技術、核心設施建置與分享應用、人才培育等四項分類計畫，此外，再計畫推動上億成立計畫審議小組、產業推動小組、國際合作推動小組 和行政院小組，其計畫詳如右圖所示。

14. 奈米科技研發體系 台灣政府將極力爭取未來十至十五年間一兆美元奈米產業的國際市場商機，包括奈米技術應用於材料與製程，十年後每年預估可創造三千四百億美元產值，應用在電子半導體產業每年可創造三千億美元。 工業技術研究院已於2002年元月成立「奈米科技發展中心」，進行下列各項研究： 1.半導體奈米材料製備暨基本物理化學性 質研究。 2.磁性奈米材料基本物理化學性質的研究 及其應用的探討。 3.金屬奈米材料基本物理化學性質的研究 及其在催化和特殊光學材料上的應用。 4.特殊奈米結構材料製備技術的發展及其 在光電產業上的應用。 5.掃描式微探測技術的發展及應用。 6.超分子化學和自組裝材料合成技術上的 發展。 7.奈米孔洞材料合成及應用。

15. 大陸 大陸被預測是未來20年新誕生的超級強權，其廣大土地及眾多的人口，將成為未來先進國家奈米產品進軍的首要目標市 場，而大陸亦積極在奈米技術領域上展現其特有的實力。 大陸奈米材料研究始於80年代末，”奈米材料科學”列入國家重點項目。國家自然科學基金委員會、中國科學院、國家教委分別組織8項重大、重點項目。自1999年到2001年間，共 資助項目530項，其中50萬人民幣以上的項目73項目。 在基礎研究和應用研究方面，500萬人民幣以上的項目25項。資助的總經費大約3億人民幣，大陸在奈米材料的專利數量佔世界總量的9%，這說明在材料領域大陸已具有與其他先進國家相當的基礎；生物醫藥領域雖然有一定的基礎，專利數佔世界總量的3%，但總體上還很薄弱；在奈米電子領域上處於明顯落後的狀態，專利數只佔世界總量的1%， 社會資金對奈米材料產業化亦有一定投入。

16. 奈米材料定義與範疇 早期材料領域研究人員僅以奈米晶體材料(nanocrystalline materials)涵括奈米材料，為因應研究範圍的擴大，研究人員逐漸將奈米粉體(nanoparticle)、奈米元件(nanodevice)、奈米多孔材料(nanoporous materials)納入奈米結構化材料(nanostructured materials)的範圍，甚至有奈米結構化表面(nanostructured surface)的塊材亦涵蓋在內。 為因應奈米材料的發展彈性，奈米材料的定義是指材料特徵長度，在100nm以下，此長度可以是粒子直徑、晶體尺寸、鍍層厚度等，且具有與一般物質不一樣 之性質的材料分稱之為「奈米材料」。 不過材料的尺寸範圍限定並不是那麼嚴格，而是著重於材料的性質是否有重大變異，即不同於微觀也不同於巨觀物質，而是具有嶄新的特性，所以，即使材料尺寸達到奈米的範圍，但材料性質沒有獨特的變化，也稱不上是奈米材料。

17. 奈米材料的製備大致上可分為物理與化學兩種方式：奈米材料的製備大致上可分為物理與化學兩種方式： 物理方式主要是由上而下(top-down)改變蝕刻技術的方式，使能製 備比0.01微米更小的材料尺寸。 化學方式則是由下而上(bottom-up)透過微乳化、溶膠凝膠等方式漸 漸往上成長為奈米粉體，如下圖所示。

18. 奈米材料分類 根據不同的分類依據，奈米材料也有不同的分類方式，如下表所示。 奈米維度與能隙(energy gap)之關係如右圖所示。

19. 奈米材料特性 物質中電子的波性及原子間的相互作用會受到尺寸大小的影響。由於奈米材料體積小，表面積相對增加，許多材料特性透過表面發生作用，材料之活性也因而提升。奈米材料的基本性質，例如熔點、磁性、電學性能、光學性能、力學性能和化學活性等都和傳統材料差異頗大，由下表可得知。

20. 奈米科學與技術之主要重點 下圖說明奈米科學與技術(Nanoscience and Technology)主要之重點在於奈米材料、奈米製程與檢測及奈米製品(包括元件與系統) 。

21. 奈米材料之核心技術 奈米特性檢測 ~物理特性(如電性、光學、磁性、熱性質等) ~化學特性(如活性、穩定性等) ~成份與微結構分析 ~各種顯微鏡(AFM、SEM、SPM、TEM…)分析及鑑定技術 ~粒徑分析、孔隙性檢測 ~表面能測定 ~機械性質測試 奈米特性操控 ~成分操控 ~尺寸操控 ~介面操控 ~膜層設計 奈米材料製作/合成方法 ~氣相法(氣相沉積法、雷射合成法等) ~液相法(化學沉澱法、溶膠凝膠法、微乳液法、水熱法等) ~固相法(機械研磨等) 奈米元件及系統製程及技術 ~分散技術 ~塗佈技術 ~懸浮技術 ~燒結及成型技術 ~成膜技術

22. 奈米材料與其他學科的關聯性 奈米材料科學是原子物理、凝聚態物理、膠體化學、固體化學、配位化學、化學反應動力學和界面科學等多種學科交叉混合而出現的新學科。由於奈米材料中包含許多未知過程和新奇現象，很難用傳統物理及化學理論進行解釋，所以從某種意義上來說奈米材料的研究發展，勢必會把以物理及化學為基礎的各種學科推向一個新的層次，也給新世紀的物理及化學帶 來新的研究觀點。 ~光、熱、電、磁等物理特性 奈米金屬材料的電阻值隨尺寸下降而増大，電阻溫度係數的下降甚至會 達到負值。 奈米金屬氧化物的電阻值隨尺寸下降而減小。 奈米氧化物和氮化物在低頻下，介電常數增大幾倍，甚至增大達一個數 量級，表現出極大的增強效應。 ~表面效應 粒徑為2nm時之表面積將會是5nm時的1.6倍，表面積的增加，會造成比 表面鍵態嚴重失配，進而出現許多活性中心，會使得表面出現非化學平 衡、非整數配位的化學鍵。

23. ~催化作用 粒徑為30nm的鎳可提高有機化學中加氫和脫氫之反應速率15倍。 在環二烯的加氫反應中，奈米粉體做催化劑比一般催化劑的反應速率提高10~15倍。 在甲醇水溶液中，加入奈米鉑催化劑(以氧化鈦為載體) ，進行光照射，可製取氫氣， 且產率比原來提高幾十倍。 ~複合材料 金屬的奈米粉體摻混入一般陶瓷中可大幅改善材料的力學性質。 奈米氧化鋁放入橡膠中，可提高橡膠的耐磨性和介電性。 奈米磁性氧化物與高分子複合，具有良好的微波吸收特性。 ~奈米生醫 以奈米磁性材料作為藥物載體，稱為生物導彈，即在磁性Fe3O4奈米粉體中，包覆表 面攜帶藥物的蛋白質，注射進人體血管，再利用磁場的導航輸送到病變部位才進行藥 物釋放，可減少肝、脾、腎等由於藥物而產生副作用，且也可減少藥物用量。 由此可見，奈米材料的出現，使人們對材料的基本物理效應研究不斷引向深入，且奈米粉體的獨特性質，在其他的學科，都有很好的發揮機會，奈米科技和其他科技的結合，更能達到一般材料所無法達到的特殊性。因此，奈米結構的出現，有利於人們進一步建立新原理，並為奈米材料體系的理論奠定下基礎。

24. 顛覆性的改變 世界各國都投入奈米科技，聽起來像神話卻一一出現。 德國研發奈米牙膏，利用微細黏膠顆粒能自動修補蛀牙裂縫。 英國研發奈米氣喘警告手錶，透過奈米微量偵測技術提早警告有致喘物質。 美國正發展間諜功能的智慧灰塵，灰塵中奈米偵測裝備可以收集資訊。 日本的奈米玻璃照到太陽後，奈米粉體氧化會自動清洗窗戶髒污。 韓國發展出奈米碳管顯示器，螢幕厚度不到一公分。 材料微小化的趨勢 化纖製品或紡織品中，添加奈米粉體可抗菌，添加金屬粉體可抗靜電。 奈米塗料之抗菌與防油污。 家電中導入導電奈米材料，可使其彩色化。(傳統使用碳黑) 生醫材料或藥物奈米化後可使皮膚直接吸收，不需經腸胃體液的考驗。 個人彩色影像輸出印表機，染料奈米化之顏料墨水。 微機電裝置或電路板之微細化將帶來生活應用電子產品的便利性。 耐燃物質奈米化後之功能特性提升。 傳統色料奈米化在塗料、油墨上色彩及功能特性之提升。 資料來源：成功大學黃肇瑞老師所著“奈米陶瓷特論”課程講義

25. 奈米材料的應用 食 衣 • 食品添加劑 天然色素: 胡蘿蔔素、玫瑰花瓣 天然纖維: 蘆薈 • 食品/飲料包裝(低吸溼/透氣特性) 葵花子包裝袋(PE/NanoClay) 罐頭軟包裝(Nylon/Nanoclay) 果汁瓶(PE/(Nylon/Nanoclay)/PET) 啤酒瓶(Nylon/Nanoclay、PET/Nanoclay) • 食品/飲料包裝(抗紫外線) 奈米TiO2/aPET (Novaclear) • 健康食品(Nano-Size、增加吸收、奈米破碎吸收) • 奈米中草藥(奈米止瀉劑、各種中草藥) • 生酒催化(去除醛類、甲醇類、奈米對撞機、奈米化處理) • 防污卡其布 (牛仔褲、工作服等Nano-Care) • 防污布料(瑞士) • 機能性布料 (抗UV、吸收遠紅外線、尼龍/機能性黏土) • 保溫潛水衣 (尼龍/機能性黏土)

26. 住 行 • 自潔建材 玻璃 水泥 石材、磁磚 • 衛浴設備 (奈米表面結構、Ag離子殺菌劑) 馬桶 洗手檯 • 家電產品 (光觸媒、奈米表面結構) 空氣清淨機 光觸媒環保健康扇 洗碗機 無菌防污除臭冰箱 防污洗衣機 吸塵器 • 汽車 Fuel Cell (Nanojet, 觸媒) Fuel Tank (減少HC 排放) NanoPorous Filter (減少Particle 排放) 內部奈米塗裝(降低磨擦) 減重 車身: 鐵→NanoComposite 車窗: 玻璃→PC Composite 車身，可改變顏色、形狀 Solar Roof →Solar Car Body • 電動機車、腳踏車、高爾夫球場電動車 鎳氫電池隔離膜 • 行動電話 Micro Fuel Cell (電極、觸媒)

27. 育 • 電子書 • 電腦 • Micro Fuel Cell (電極、觸媒) • 電池(電極、隔離膜) • 資訊儲存 • 光碟片 樂 • 電視 • CNT-FED • 整合型可撓式TFT-LCD • 類玻璃基板、塑膠基板 • 多功能光學膜 • 影音光碟片 • 運動器材 充氣球鞋 透明鞋底 網球(阻氣) 球拍(剛性強) 排球(不沾水、不沾污) 滑雪桿

28. 奈米粉體特性~小尺寸效應 奈米粉體之小尺寸效應亦稱之為體積效應或量子尺寸效應，乃是指粉體尺寸減少，其體積縮小，粒子內部的原子數減少而外部的原子數增加之效應；當粉體尺寸小到比光波波長、電子德布羅依波長或更小時，其周期性之邊界條件會被破壞，因而粉體之粒徑逐漸減小，接近原子大小時，凡得瓦爾力效應特別強，粉體之聲、光、電、磁、熱及化學特性亦隨之改變，呈現新的邊界領域。 奈米粉體尺寸小，使處於表面的原子數越來越多，同時表面能迅速增加。由於表面原子數增加，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩定，很容易與其他原子結合。 ~金屬的奈米粉體在空氣中可能燃燒 ~無機的奈米粉體暴露在空氣中會吸附氣體，並與氣體進行反應

29. 奈米粉體特性~表面效應 奈米粉體之表面效應為奈米粉體表面原子與總原子數比，隨著粉體尺寸之減少而劇増，其粉體之表面能與表面張力亦隨之增加，進而引起奈米粉體物性與化性之改變。 隨著粉體的粒徑逐漸減小到達奈米尺寸，除了造成表面積迅速地增加之外，表面能量也會大幅遞增。奈米粉體(1~100nm)因有極大之表面積，表面原子比例極高而具有迥異於傳統材料之各種性質。 奈米粉體粒徑由100nm10nm1nm時，奈米粉體的比表面積和表面能增加100倍。

30. 奈米粉體的表面效應主要特性如下： 催化效果 由於奈米粉體與塊材相較之下，奈米粉體本身表面原子的結構具有較多的缺陷，導致表面具有活性，這是構成惰性 金屬觸媒活性的主要原因。 右圖是利用奈米RuO2成功地分散在沸石zeolite當中，可以使得RuO2變成可以重複使用，並且大幅提昇其活性。zeolite有固定住RuO2的效果，使RuO2不容易擴散而造成相互聚集。此時奈米粉體的 粒徑大約在1.3nm左右。

31. 表面吸附特性 因為奈米粉體表面的結構不完整，唯有透過吸附其他物質，才可以使材料穩定，奈米粉體的表面吸附特性因此展現。 ~經由質譜實驗證明不同種類的過渡奈米金屬都有特殊的儲 氫能力如下表所示。 ~儲氫材料是目前燃料電池中主要發展項目之一，利用奈米 金屬粉體，可以在低壓下儲存氫氣，大幅地降低氫氣爆炸 所產生的危險性。 奈米金屬粉體釋放氫的相對量

32. 荷葉效應(Lotus leaf effect) 所謂Lotus leaf effect是指荷葉表面有天然的奈米級尺寸顆粒，透過電子顯微鏡觀察葉子表面結構，會發現葉子表面這些奈米粉體形成小球狀突起，而這些微小纖毛結構讓污泥、水粒子不容易沾附，而達到自清潔的功效。由下圖 當中可以明顯地看出水滴在荷葉表面上的情形。 奈米粉體的表面與一般材料的表面非常不同，若用高倍率電子顯微鏡對金的奈米粉體(直徑為0.02nm)進行表面觀察，會發現這些粉體沒有固定的形態，隨著時間的變化會自動形成各種形狀(如立方八面體、十面體、二十面體等) ，它既不同於一般固體，又 不同於液體，是一種準固體。 奈米粉體的表面具有很高的活性，在空氣中金屬粉體會迅速氧化而燃燒，如要防止自燃，可採用表面包覆或有意識地控制氧化速率，使其緩慢氧化生成一層極薄而緻密的氧化層，確保表面穩定化，利用表面活性，金屬奈米粉體可望成為新一代的高效催化 劑和儲存氣體材料以及低熔點材料。

33. 奈米粉體特性~量子效應 根據量子力學，在半導體材料中，電子是不能存在於能隙中且帶有能量的。對塊材半導體而言，電子在傳導帶中就像自由電子一般，可以佔據傳導帶中連續動量和動能能帶。然而當半導體材料粒徑縮小至10nm以內時，由於電子電洞因此而被限制在一個小區域中，造成材料之物理、化學或光學性質發生改變而有別於塊材料，此效 應稱為量子尺寸效應(Quantum Size Effect)。 隨著量子效應的產生，當材料粒徑變小，其能間隙將逐漸擴大，如圖所示。主要原因在於：當粒徑縮小時，電子與價電子帶中電洞的距離也隨之變小而產生量子侷限 效應(Quantum Confinement)，此效應造成非連續性電子能態的量子化，如圖所示。 對於奈米粉體而言，量子效應所產生的影響已引起注目並加以探討。當粉體的粒徑縮小至奈米尺寸時，由於表面積的增大及量子效應造成半導體能隙變大，使得其光活性也伴隨著增加。

34. 奈米粉體特性~光催化性 光化學反應一般可分為直接光分解與間接光分解兩類。直接光分解為物質吸收光能達到激發態後，物質本身繼續進行化學反應而分解；間接光分解則是反應系統中某一分子吸收光後再引發一分子進行光學反應。此外，若反應進行的過程中，加入不參與反應但具有加速光反應作用的光觸媒時，則此類光化學反應稱之為光催化(photocatalysis)反應。 根據光觸媒與反應分子所存在相(phase)的不同，間接光分解催化反應 又可以分為均相光催化反應及異相光催化反應。 1.均相光催化反應(Homogeneous Photocatalysis)： 光觸媒與反應分子存在於相同之物理相中，依觸媒之種類與性質，又 可分成感光劑及氧化劑。 2.異相光催化反應(Heterogeneous Photocatalysis)： 一般多發生在固-液、固-氣兩相間，反應分子存在於液、氣相中並藉 由擴散傳送而吸附於固體光觸媒之表面，在光觸媒受光能照射後進行 一連串之氧化還原反應，進而將反應物分解。異相催化的系統中，根 據激發的對象不同，通常分為兩種典型過程：當吸附分子先被入射光 激發，再與基態的觸媒反應，稱為催化之光活化反應(catalyzed photoreaction)；當觸媒先受光激發，再轉移電子或能量進入基態的 吸附分子，被稱為光敏化反應(sensitized photoreaction)。

35. 光催化的反應機制 Linsebiger等人在1995年所提出有關光能激發絕緣及半導體觸媒材料表面被 吸附分子，以及激發半導體與金屬導體觸媒本身時之電子能階提昇行為。 當材料無法提供適當的能階給吸附物，如SiO2、Al2O3，此時觸媒材料並不會參與光誘發電子轉移過程，電子直接由吸附的施體分子轉移到受體分子，如下圖(a)所示。如果吸附分子形成激發態，而基材(半導體觸媒)及分子間會產生交互作用，透過電子轉移激發表面分子，在此，基材成為電子轉 移的媒介，如下圖(b)所示。以上兩類為光活化反應。

36. 光催化的反應機制 概括地說就是經過光的照射，自身雖不起變化，卻可以促進化學反應的物質，舉例來說，植物的光合作用是眾所周知的，而在光合作用起重要作用的葉綠素，即為光觸媒，光觸媒分為有機金屬錯體(色素)和半導體，半導體光觸媒經過光的照射，能控制化學反應。此外可利用特定波長光源的能量來產生催化作用，使周圍之氧氣及水分子激發成極具活性的OH及O2-自由離子基，這些氧化力極強的自由基幾乎可分解大部分對人體或環境有害的有 機物質及部分無機物質，光催化反應可以用下圖簡單的說明： 可用來作為光觸媒的化合物有TiO2、ZnO、Nb2O5、WO3、SnO2、ZrO2等氧化物及CdS、ZnS等硫化物，但其中因二氧化鈦(Titanium Dioxide, TiO2) 具有強大的氧化還原能力，化學穩定度高及無毒的特性，因此最常用來做為光催化劑或實 驗的物質。

37. 二氧化鈦為N型半導體，其中分子結構屬閃鋅晶格，是以Ti原子為中心，周圍有6個氧原子形成配位數為6之八面結構，其中Ti原子具有22個電子，利用外圍3d軌域的4個價電子與氧原子形成共價鍵。二氧化鈦常以銳鈦礦(anatase, A type) 、金紅石(rutile, R type)及板鈦礦(brookite)三種結晶組態存在自然界中，而其中銳鈦礦與金紅 石結構最為被使用，其晶格結構與分子鍵結方式分別如圖所示。 一般廣泛被使用來作為工業顏料的鈦白粉則為金紅石結晶，這兩種不同用途的TiO2的比較如下表所示：

38. 光觸媒反應機制 二氧化鈦作為光觸媒產生作用時，必須有光線(特別是紫外線) 。紫外線包含在太陽光或室內的螢光，不需要特別的能量，是存在於一般生活空間的清潔能源。當波長在400nm以下之紫外線照射在奈米TiO2時，在價子電帶(valence band, VB)的電子(e-)被紫外線之能量(約3eV)激發，跳到傳導帶(conduction band, CB)，此時在價電帶便會產生帶正電之電洞(hole)，而形成一組電子-電洞對，其反應時間僅數 微秒(sec)如圖所示，此狀態即為半導體的光激發狀態。 價子電帶與傳導帶之間的能量差，被稱為能帶寬度(bandwidth)。銳鈦礦型二氧化鈦的能帶寬度為3.2eV。根據光的能源計算公式，顯示為了使銳鈦礦型二氧化鈦成光激發狀態，需要388nm波長的紫外線。

39. 二氧化鈦作用所產生的電洞之氧化力及電子之還原力，然後與表面的H2O、O2發生作用，產生氧化力極強之自由基與離子有O-、O2-、 O3-、O及OH，而進行殺菌、除臭、分解有機物等作用。例如：可將碳氫化物分解成二氧化碳和水、可分解對人體或環境有害的有機物質及部分 無機物質，更可破壞細菌的細胞膜，抑制病毒的複製。 經光觸媒處理後的表面，氧化還原反應反覆進行。在環境淨化中使用二氧化鈦時，周圍存在空氣。空氣中有氧氣和水蒸氣，而氧氣和水蒸氣積極參與反應。二氧化鈦吸收紫外線後，內部生成電子與電洞，擴散到表面的電子與電洞參與光反應，因此能在表面獲得更多的電子與電洞，能更進一步提高反應的效果。 TiO2其光化學反應如下：

40. 光觸媒應用 如何減少污染源和消滅污染源是環境淨化的重要工作，要從消滅污染源的角度出發，利用光觸媒則是相當適合的方法，因為依照以往的方法要消滅污染源就必須利用其他的能源來達到消滅污染源的目的，現在則是可利用光觸媒本身具備的特殊條件和優越的自潔能力來完成消滅污染源的效果，所以未來光觸媒必然成為淨化環境最主要的其中要角，下表為光觸媒具代表性的應用：

41. 奈米粉體特性~吸附特性 吸附是相接觸的不同相之間產生的結合現象，吸附可分成兩類，一類是物理吸附，吸附劑與吸附相之間是以凡得瓦爾力之類較弱的物理力來結合；另一類是化學吸附，吸附劑與吸附相之間是以化學鍵強結合。奈米粉體由於有大的比表面積和表面原子配位不足，與相同材質的大塊材料相比較有較強的吸附性。奈米粉體的吸附性與被吸附物質的物質、溶劑的物質以及溶液的物質有關。 非電解質的吸附 非電解質是指電中性的分子，它們可通過氫鍵、凡得瓦爾力、偶極子的弱靜電力吸附在粉體表面上。其中以氫鍵形成而吸附在其它相上為主。例如，氧化矽粉體和醇、醯胺、醚的吸附過程中氧化矽粉體與有機溶劑中間的接觸為矽烷醇層，矽烷醇在吸附中有重要作用。對於一個醇分子與氧化矽表面的矽烷醇羥基之間只能形成一 個氫鍵，所以結合力很弱，屬於物理吸附。 吸附不僅受粉體表面性質的影響，也受吸附相的性質影響，即使吸附相是相同的，但由於溶劑種類不同，吸附量也不一樣。例如，以直鏈脂肪酸為吸附相，以苯及正己烷溶液為溶劑，結果以正己烷為溶劑時直鏈脂肪酸在氧化矽粉體表面上的吸附量比以苯為溶劑時多，這是因為在苯的情況下形成的氫鍵很少，從水溶液中吸附非電解質時，pH值影響很大，pH值高時，氧化矽表面帶負電，水的存在使得氫鍵難以形 成，吸附能力下降。

42. 電解質的吸附 電解質在溶液中以離子形式存在，其吸附能力大小由庫侖力來決定。奈米粉體在電解質溶液中的吸附現象大多數屬於物理吸附，由於奈米粉體大的比表面積常常產生鍵的不飽和性，致使奈米粉體表面失去電中性而帶電(例如奈米氧化物、氮化物粉體)，而電解質溶液中往往把帶有相反的離子吸引到表面上以平衡其表面上的電荷，這種吸附主要是通過庫侖交互作用而實現的。例如，奈米黏土粉體在鹼或鹼土類金屬的電解液中，帶負電的奈米黏土粉體很容易把帶正電的Ca2+離子吸附到表面上，此處Ca2+離子稱為異電離子，這是一種物理吸附過程，它是有層次的，吸附層的電學性質也有很大的差別。一般來說，靠近奈米粉體表面的一層屬於強物理吸附，稱為緊密層，它的作用是平衡奈米粉體表面的電性；離奈米粉體表面稍遠的Ca2+離子形成較弱的吸附層，稱為分散層。由於強吸附層內電位急驟下降，在弱吸附層中緩慢減小，結果在整個吸附層中 產生電位下降梯度。

43. 奈米粉體特性~光學性能 奈米粉體具有極大之比表面積，隨著粒徑減小，表面原子的百分比提高，大的比表面積使處於表面態的原子、電子與處於粉體內部的原子、電子的行為有很大的影響，由於表面原子配位不完全(如：不飽和鍵)而引起較高之表面能，由於表面能大量提高，而造成奈米粉體的許多物理性質均已改變(如：光吸收、熔點等)。由於奈米粉體的粒徑小，相較於許多大塊材就會顯現出與眾不同的特性，當粉體逐漸減小到某一尺寸時，也就是能隙會有所改變，因此會有能隙變寬或變窄的現象。 表面電漿共振 當物質粒徑極小於入射光波長時，粉體表面的電子受到激發，做集體式的偶極震盪(Collective dipole) 。由Maxwell equation 可導出粉體在 磁場作用下的吸收係數： N：價電子數 me：傳導電子有效質量 Vs：物質原子體積 ：自由電子碰撞頻率 0：表面電漿共振頻率 因0會隨粉體的種類、大小而有所不同，所以當不同粒徑大小的粉體也就會造成不同的結果，傳導電子的有效自由徑也會改變，而影響光譜中表面電漿共振譜帶。電漿共振為三度空間的震盪，奈米粉體形狀改變，就會引起光譜吸收的變化，也就造成特有的光學特性。

44. 寬頻帶強吸收 當尺寸減小到奈米時，各種金屬奈米粉體幾乎都呈現黑色，對光的反射率極低，對可見光的低反射率，強吸收率使粉體變黑，如：金、鉑、鉻、鎳等。金屬奈米粉體對光的反射率很低，通常可低於1%，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉換材料，可以高效率地將太陽能轉變為熱能、電能。此外又有可能應用於紅外 敏感元件、紅外隱身技術等。 粉體尺寸減少時，光吸收或微波吸收增加，並產生吸收峰等離子之共振頻移，故具有新的光學特性，如對紅外線的吸收和發射作用，或對紫外線有 遮蔽作用等。 奈米粉體對紅外光有一個寬頻帶強吸收光譜，因為奈米粉體比表面積大，導致平均配位數下降，不飽和鍵和懸鍵增多，造成鍵的震動模式多樣化， 對於紅外光的吸收頻率增加，形成一個寬的鍵振動吸收峰。 不同粒徑粉體對光的不透明度，亦即對其遮蔽力將隨光的波長而異，如TiO2之粒徑在200~350nm時對可見光(400~700nm)之遮蔽力佳；若粒徑在 15~50nm時，呈現透明狀，但對短波長之紫外線有較佳之遮蔽力。 利用奈米粉體對紫外線的吸收特性而製作的日光燈管不僅可以減少紫外光 對人體的損害，而且可以提高燈管的使用壽命。

45. 藍移和紅移現象 與大塊材料相比，奈米粉體的吸收帶普遍存在”藍移”現象，即吸收帶移向短波長方向。例如，奈米碳化矽粉體和大塊碳化矽粉體的紅外吸收頻率峰值分別是814cm-1和794cm-1，奈米碳化矽粉體的紅外吸收頻率較大塊碳化矽粉體藍移20cm-1。奈米氮化矽粉體和大塊氮化矽粉體的紅外吸收頻率峰值分別是949cm-1和935cm-1，奈米氮化矽粉體的紅外吸收頻率較大塊氮化矽粉體藍移14cm-1。利用這 種藍移現象可以設計波段可控的新型光吸收材料。 藍移或紅移現象主要是由於： 1.量子尺寸效應，粉體尺寸下降能隙變寬，光吸收朝短波長移動。 2.表面效應造成晶格變形，鍵長縮短導致藍移。 由左圖可知，ZnS奈米粉體的能隙隨著粒徑下降而增加。光的能隙從2.3nm的4.21eV(295nm)，2.5nm的4.18eV(297nm)到2.7nm的4.14eV(300nm)，其能量皆比塊狀的3.8eV大很多，能量藍移0.34~0.41eV，其因素可歸於量 子尺寸效應所造成的結果。 a:2.3nm b:2.5nm c:2.7nm

46. 近期研究顯示，奈米半導體粉體表面經化學修飾後，粉體周圍的介質可以強烈的影響其光學性質，表現為吸收光譜紅移，初步認為是由於偶極(dipole)效應和介電限域效應所造成。因此，在光學原理特性方面就許多值得我們去研究探討的地方。近期研究顯示，奈米半導體粉體表面經化學修飾後，粉體周圍的介質可以強烈的影響其光學性質，表現為吸收光譜紅移，初步認為是由於偶極(dipole)效應和介電限域效應所造成。因此，在光學原理特性方面就許多值得我們去研究探討的地方。 奈米粉體發光 當粉體粒徑小到某一程度時就會產生發光的現象，可能是由於在奈米尺度下，材料的結構對稱性消失，因而對於特定波長的光，會產生偶極共振的效應，電子吸收特定波長的光跳至較高能階的地方，當其由高能階再度跳回低能階時，就造成發光的現象。 非線性光學效應 奈米粉體光學性質另一個重點是非線性光學效應。奈米粉體由於自身的特 性，光激發引發的吸收變化一般可分為兩大部分： 1.由光激發引發的自由電子-電洞對所產生的快速非線性部分。 2.受陷阱作用的載流子的慢非線性過程，由於能帶結構的變化，奈米粉體 中載流子的遷移、躍遷和結合過程均呈現與常規材料不同的規律，因而 其具有不同的非線性光學效應。 總體來說，奈米粉體具有大塊材不具備的許多光學特性，若將奈米粉體的特殊光學性質製成的光學材料將在日常生活和高科技領域內將有相當廣泛的應用前景。例如奈米SiO2光學纖維對波長大於600nm的光傳輸損耗小於10dB/km，此數值比SiO2大塊材料的光傳輸損耗小許多倍；作為光存儲材料時，奈米材料的存儲密度明顯高於 大塊材料。

47. 奈米粉體特性~熱學性能 奈米粉體之熱學性質主要為比熱、熱膨脹、熱穩定性三大部分： 1.比熱： 奈米粉體的界面結構原子分布比較混亂，與一般材料相比 由於界面體積百分比較大，因而奈米粉體entropy對比熱的 貢獻比一般塊材材料大的多，因此可以推測奈米粉體的比熱比 常規材料高的多，實驗結果也證實這一點。 2.熱膨脹： 奈米粉體的熱膨脹係數比一般塊材幾乎大一倍，奈米粉體增強 熱膨脹的特性主要來自晶界組成的貢獻。 3.熱穩定性： 奈米粉體的晶體為等晶軸、粒徑均勻、分布窄，保持奈米 粉體各向同性就會大大降低界面遷移的驅動力，不會發生 晶粒的異常成長，這有利於熱穩定性的提高。奈米粉體的 的熱穩定性是一個十分重要的問題，它關係到奈米粉體的優越 性能究竟能在怎樣的溫度範圍內使用。

48. 奈米粉體特性~力學性能 奈米粉體由於高比例表層原子之配位不足與極強之凡得瓦爾力，使奈米複合材料之強度、韌性、耐磨性、抗老化性、耐壓性、緻密性與防 水性大大提高，在複合材料之力學物理上有革命性的改善。 陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由奈米粉體壓製成的奈米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為奈米粉體具有大的介面，介面的原子排列是相當混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現出甚 佳的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學性質。 ~氟化鈣奈米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。 ~人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由奈米磷酸鈣所構成 的。 ~奈米金屬粉體要比傳統金屬顆粒硬3~5倍。 ~金屬-陶瓷之奈米複合材料則可在更大的範圍內改變材料的力學性 質，其應用前景十分寬廣。

49. 奈米粉體特性~磁特性 奈米粉體的小尺寸效應、量子效應、表面效應等使得它具有常規材料所不具備的磁特性。下圖為奈米Ni的磁矯頑力與粒徑的關係曲線，由此圖可以得 知，當尺寸小到15nm以下，則奈米Ni進入超順磁狀態。 奈米粉體與塊材之磁性比較

50. 奈米粉體新特性的案例 ‧物質融點下降，活性增加 –例如金的熔點為1063 C，當顆粒子大小降至5 nm時，將大幅降至730 C。 –金塊非常安定，故可作為貨幣準備金，但顆粒小至5nm以下，即成為高活性觸 媒，在-70 C即可氧化CO ，室溫即可氫化還原NOx。 ‧新合金、新合膠或新藥物的產生 –物質的溶解度，會因粒子的奈米化而增加，使原本不互溶的元素變成可以互溶， 因而可以製造新合金、新合膠，或原本不易溶解而無法使用的藥物，因顆粒奈 米化，增加溶解度、穿透力而變成特效藥。 ‧材料特性大幅增長 –陶瓷導電性 相同溫度下，奈米陶瓷之離子導電性高於微米陶瓷數十倍以上(如奈米級二氧化 鈦高於微米級二氧化鈦約60倍)，應用於需要高離子導電性的元件，將可大幅提 昇該元件之電氣特性，並減少傳導損失。 –金屬的強、硬度增加4~7倍。 –Color filter色粉顆粒由100奈米降至25奈米時，顯色強度增加75%，光穿透力由 40%提昇至90%。 資料來源：大葉大學姚品全老師所著“奈米材料與奈米結構”課程講義