Зюбина Т.С, Зюбин А.С., Добровольский Ю.А., Волохов В.М

1. Водородная энергетика: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ И ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ. Зюбина Т.С, Зюбин А.С., Добровольский Ю.А., Волохов В.М Институт Проблем Химической Физики РАН Черноголовка - 2012

2. Водородные низкотемпературные топливные элементы. Преимущества полимерных электролитныхтопливных элементов : Общая реакция элемента: 2H2 + O2 => 2H2O Понимание детального механизма транспорных процессов на молекулярном уровне В данной работе: промоделированы основные стадии процессов, происходящих в водородных низкотемпературных топливных элементах: активация молекул горючего и окислителя на композитных электродах, перенос протонов через мембрану и формирование продуктов окисления.

3. схема моделирования III I II 1/2O2 H2O H2 FSA- H+ H+ Ptn Ptn SnO2 SnO2

4. Методика расчета Для расчетакатализа был использован квантово-химический метод на основе учета периодических граничных условий, приближение, базирующиеся на функционале локальной плотности (DFT) с градиентной коррекцией (GGA=PBE) , предел по энергии выбирался равным 400 эВ, волновая функция бралась в виде смеси компонент разной мультиплетности, вклады которых определялись по минимуму полной энергии, для работы использовался программный комплекс VASP. При моделировании был использован базис проектированных присоединенных плоских волн PAW с соответствующим псевдопотенциалом (для размножения в пространстве использовалась 4-8 слойная повторяющаяся ячейка из 288-144 атомов (кластеры (SnO2)96 - (SnO2)48 ). Точность расчета: равновесные расстояния - 0.01-0.02A, относительные энергии – 0.05-0.10 эВ, РФС-химсдвиги - 0.1-0.3 эВ

5. Погрешность расчета 11

6. Энергия связи кластеров Ptn как функция n-1/3 [V. Kumar, Y. Kawazoe , PHYSICAL REVIEW B , 2008, 77, 205418 ].

7. Окисление водорода на аноде I H2 H+ H+ Ptn SnO2

8. Взаимодействие октаэдрических кластеров Pt6 и Pt19 с поверхностью SnO2. SnO2(001) SnO2(110)

9. Адсорбция водорода на кластеры Pt6 и Pt19, нанесенные на поверхность SnO2

10. Cпилловер-эффект водорода в системе H/Pt/SnO2

11. Схема адсорбции водорода на поверхность типа I, SnO2(001)

12. Четыре типа поверхности, полученные при различных сколахSnO2 Координационные числа : 6(Sn) и 3(O) – кристалл 4(Sn) и 2(O) - I, SnO2(001) 5,6(Sn) и 2,3(O) - II, SnO2(110) 5(Sn) и 2,3(O) - III, SnO2(100) 4,5(Sn) и 2,3(O) - IV, SnO2(-1-11)

13. Структуры и энергии адсорбции молекулы водорода для наиболееустойчивых адсорбционных структур I-IV типа поверхностей SnO2 4(Sn) и 2(O) 5,6(Sn) и 2,3(O) 5(Sn) и 2,3(O) 4,5(Sn) и 2,3(O) I, SnO2(001) II, SnO2(110) III, SnO2(100) IV,SnO2(-1-11) -

14. Адсорбция молекулы водорода на поверхность SnO2(001) вблизи адсорбированной воды

15. Восстановление кислорода на катоде II 1/2O2 H2O H+ H+ Ptn SnO2

16. Моделирование поведения молекулярного кислорода на поверхности кластера платины Pt19, нанесенного на поверхность кристалла диоксида олова

17. Моделирование поведения молекулярного кислорода на поверхности кластера платины Pt19, нанесенного на поверхность кристалла диоксида олова p(1.2 - 1.7 эВ)<m( 1.1-1.8)<t(1.8-2.2)<b(2.10-2.53 эВ) p(-1.2÷-1.7) < m(-1.1÷-1.8) < t(-1.8÷-2.2) < b(-2.10÷-2.53) эВ

18. Различные положения фрагментов OH на поверхности кластера H2/Pt19/SnO2

19. Миграция O-O фрагмента 11 2

20. Разрыв связи O-O на поверхности кластера

21. Переход от однокоординированного изомера (8) к двухкоординированному (19).

22. Образование OH фрагмента по эстафетному механизму

23. Распад молекулы воды на два OH-фрагмента. Z – координата переносимого протона, перпендикулярная поверхности носителя =>Во избежание зацикливания лишнюю воду желательно удалять

24. Энергия образования молекулы воды

25. протонпроводящие мембраны III FSA- H+ H+

26. ПРОТОННЫЙ ПЕРЕНОС В ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛСУЛЬФОКИСЛОТ [2,4-FSA*2H2O]4[(CH3)3C6H2SO3-*H5O2+]

27. Монокристалл Фенол-2,4-дисульфокислоты Рентгеноструктурный анализ Независимая часть структуры Кристаллическая структура • В кристалле образуется непрерывная система водородных связей • Протоны сульфогрупп переходят на молекулы воды с образованием ионов гидроксония • Между Н3О+ и кислородами сульфогрупп образуются сильные водородные связи (~2,5Å)

28. кристалл дигидрата мезитиленсульфокислоты

29. Фенолсульфокислоты: взаимное влияние количества и положения функциональных групп

30. Влияние заместителей в сульфокислотах на стабильность гидратов Расчет устойчивости моногидратов к отрыву воды

31. Cистемы поливиниловый спирт-сульфокислота-вода подвижность протонов в структуре PVA/FSA = 16/1 при влажности 75% равна подвижности в структуре PVA/FSA = 8/1 при влажности 32%.

32. сшитая диальдегидом • несшитая • Nafion Мембраны на основе ПВС/ФСК Влияние сшивки на проводимость Импедансная спектроскопия Сшивка мембран диальдегидами не влияет на протонную проводимость Проводимость мембран ПВС/ФСК существенно превосходит проводимость Nafion

33. Структуры и относительные энергии различные изомеров фрагмента цепочки PVA и альдегида.

34. Протонный перенос по эстафетному механизму в комплексах FSA*nH2O , n=1÷4.

36. Редуцированные поверхности диоксида олова. Приведены количество удаленного c поверхности кислорода и соответствующие затраты энергии на одну молекулу.

37. Траектория движенияатома Ои диссоциация молекулы кислорода • Барьер миграции атома О на поверхности Pt(100) ~ 0.4эВ. Барьер диссоциации ~ 0.2 эВ.

38. Присоединение молекулы Н2 к кластеру Pt79. Молекула водорода присоединяется к кластеру Pt79 (111) без барьера с выделением энергии ~ 1.1 эВ

39. энергии адсорбции водорода на платину: Pt4H и орбиталь связи Pt-H DFT/ B3LYP/MWB,aug-cc-pVTZ) [63] эксперимент расчет ВЗМО кластера Pt6 и НСМО молекулы H2[67 ]

40. энергии адсорбции кислорода на платину: a) модель Гриффитса, b) модель Паулинга c) модель Йегера