1 / 42

第二章 误差与数据处理

第二章 误差与数据处理. 第一节 定量分析的误差 2.1.1 .误差的分类 一、系统误差 (Systematic errors): 由比较固定的原因引起的误差. 第二章 误差与数据处理. 来源： 1.方法误差：方法本身造成的 　　2. 仪器误差：仪器本身的局限 　　3.试剂误差：试剂不纯 　　4.操作误差：操作不正确 　　5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别 特点：重复性，单向性，可测性. 第二章 误差与数据处理.

lois-duke
Download Presentation

第二章 误差与数据处理

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第二章 误差与数据处理 第一节 定量分析的误差 • 2.1.1.误差的分类 • 一、系统误差(Systematic errors): 由比较固定的原因引起的误差

  2. 第二章 误差与数据处理 • 来源： • 1.方法误差：方法本身造成的 • 　　2.仪器误差：仪器本身的局限 • 　　3.试剂误差：试剂不纯 • 　　4.操作误差：操作不正确 • 　　5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别 • 特点：重复性，单向性，可测性

  3. 第二章 误差与数据处理 • 二.随机误差(Random errors): 随机偶然， 难以控制，不可避免(或叫偶然误差) • 来源：偶然性因素 • 特点：原因.方向.大小. 正负不定，不可测 • 三.错误误差(过失误差)：操作者的粗心大意

  4. 第二章 误差与数据处理 2.1.2.公差:生产部门对分析结果允许的误差 2.1.3.减少误差的方法 • 1.过失误差：确系发生，数据必舍。 • 2.系统误差：采用对照试剂，加以改正。 • 3.随机误差：增加平行测定次数。

  5. 第二章 误差与数据处理 • 2.1.4：误差的表示 • 一.真值与平均值(True and Mean): • 1.真值xT：表示某一物理量的客观存在的真实 数值，其中包括： • 　　(1)理论真值； • 　　(2)计量学恒定真值；　　　 • 　　(3)相对真值

  6. 第二章 误差与数据处理 二.准确度与误差(Accuracy and Error)误差:测定值与真值之差，表征测定结果的准确度 • 准确度: 测定值与真值接近的程度 • 　　1.绝对误差：Ea= x - xT • 　　2.相对误差：Er=(Ea /xT)·100% • 　相对误差更能体现误差的大小,Ea相同的数据，Er可能不同

  7. 第二章 误差与数据处理 • [例] ( 天平 Ea=±0.0002g ) • 　甲：x=3.3460g xT=3.3462g • 则:Ea甲=–0.0002 Er甲=–0.006% • 乙：x=0.3460g xT=0.3462g • 则:Ea乙=–0.0002 Er乙=–0.06% • 甲、乙Ea(绝对误差)相同，但Er(相对误差)差10倍．说明当Ea一定时，测定值愈大，Er愈小。 • 　　这就是当天平的Ea一定时为减小称量的误差，要求：m称>0.2g的道理.

  8. 第二章 误差与数据处理 三.精密度与偏差（Precision and Deviation) 偏差：测量值与平均值之差，表征测定结果的精密度。 精密度：表征各测定值之间的接近程度。 波动性小→偏差就小，精密度就高。 二者均取决于随机误差。 　　　 _ 1.单次偏差：di=xi- x 　 　 _ 2.平均偏差：d=(1/n)∑|di| （Average deviation)

  9. (Relative average deviation) 3.相对平均偏差： 4.标准偏差： （standard） 5.变异系数： (Coefficient variation) 第二章 误差与数据处理 6.极差：　　R= xmax－xmin（Range） 总之： 　表示准确度高低用Ea和Er _ _ _ 表示精密度高低用d , d/x , S , CV 或RSD

  10. 　第二章 误差与数据处理 四.准确度与精密度的关系 • 测量值与真值之差为随机误差和系统误差之和；随机误差体现为精密度，准确度决定于系统误差与随机误差或精密度；如果随机误差小(精密度高)则准确度主要取决于系统误差；所以精密度高是准确度高的前提。高的精密度不一定保证高的准确度。

  11. 第二章 误差与数据处理 • [例1]同一试样，四人分析结果如下： _ (注: 图中的“|”表示 X ) • 结论：精密度是准确度的基础 　　[解] 甲 .|... 精密度好，准确度高. 乙 ..|.. 〃 好， 〃 差, 系统误差. 丙 . . |. . 〃 差 , 〃 差, 随机误差. 丁 . . | . . 〃 差， 〃巧合, 正负抵消, 　　 不可信.

  12. 第二章 误差与数据处理 [例2]用丁二酮肟重量法测铜铁矿中的Ni的质量分数，如表 n=5 求：单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差，相对标准偏差。 10.48% 0.05% 2.5×10-7 10.37% 0.06% 3.6×10-7 10.47% 0.04% 1.6×10-7 10.43% 0.00% 0 10.40% 0.03% 0.9×10-7 _ x=10.43% ∑|di|=0.18% ∑di2=8.6×10-7

  13. 第二章 误差与数据处理 　　[解] 　　标准偏差更能体现较大偏差的分散程度,突出大偏差对结果的影响。

  14. 第二章 误差与数据处理 [例3]测定莫尔盐FeSO4·7H2O中Fe%，四次分析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.05 [解](1) n=4 x =20.03% –∑|di| 　　 (2) d= ——=0.012% n – d0.012 　　 (3) —= ——×10000/00=0.60/00 x20.03

  15. 第二章 误差与数据处理

  16. 第二章 误差与数据处理 • 2.1.5随机误差的正态分布 • 1.随机误差的规律性： • (1).单峰性 (2).对称性 (3).有界性 • (4).抵偿性 • 2.对测量值和随机误差的正态分布曲线分析： • 1).x=μ时 P值最大，大多数测量值集中在 x 附近，是最可信赖值 • 2).曲线以x=μ为对称轴，正负误差出现概率相等 • 3).当x→-∞或x→+∞曲线以X轴为渐进线

  17. x 第二章 误差与数据处理 图2－1 标准正态分布曲线(u分布曲线)

  18. 第二章 误差与数据处理 第二节 分析数据的处理 • 2.2.1.分析数据的统计处理 • 一、t 分布曲线(Students t) :有限次测量得到的x带有一定的不准确性 ，由于σ不知道 ，只能用S代替σ，必然引起正态分布的偏离，所以用t 代替u，应考虑n加以补偿，即t分布。

  19. 第二章 误差与数据处理 1). 与u分布不同的是，曲线形状随f而变化 　　2). n→∞时，t 分布=u分布 　　3). t 随P和f而变化，当f=20时，t≈u 　　4). t : 置信因子，随α减小而增大，置信区间变宽 图 2－7 t 分布曲线

  20. 第二章 误差与数据处理 • 5).α:危险率(显著性水平), 数据落在置信区间外的概率 • α=(1-P) • 6).P:置信度,测量值落在(μ+uσ)或(μ+ts)范围内的概率 • 7).f:自由度f=(n-1) • 8).tα,f的下角标表示：置信度(1-α)=P，自由度f=(n-1)时的t值 • 例如：写作为t0.05,6＝tα，f

  21. α P, 第二章 误差与数据处理 tα,f值表(双边)

  22. 第二章 误差与数据处理 • 理论上，只有当f=∞时，各置信度对应的 t 值才与相应的u值一致. 但从t表可以看出：当f=20时，t 值与u值已充分接近了。进一步说明,n在4～6之间即可。

  23. 第二章 误差与数据处理 • 二、平均值的置信区间 （Confidence Interval of the Mean ) • 数学表达式:μ=x±uσ (u可查表得到) • 若以样本平均值估计总体平均值可能存在的区间，数学表达式为 • 对少量测量值须用t分布进行统计处理，则改写t定义式:

  24. 第二章 误差与数据处理 定义:在一定置信度下，以平均值X为中心,包括总体平均值μ的置信区间 (1)P变大，置信区间变宽，包括真值的可能性大 • (2)分析中常定置信度为95%或90%

  25. 第二章 误差与数据处理 • (3)对平均值置信区间的解释:在35.21+0.1区间包括μ的把握为95% • (4)当n很大，S→σ时，可用公式 • (5)通常分析要求测量次数为n=4-6

  26. =－ 邻差 极差 (3)根据n和p查表P18Q计>Q表 则可疑值要舍去，否则保留； (4)完成Q检验,才能算X 和S；Q值愈大x疑愈远 离群体值． 第二章 误差与数据处理 三、异常值(Qutliers)的取舍(离群值的统计检验) 1.Q检验法：(Q统计量 n=3—10) 检验步骤： (1)从小到大排列数据，可疑值为两个端值

  27. 第二章 误差与数据处理 • [例2] 某学生测N%：20.48；20.55；20.60；20.53；20.50 问： • 　　(1)用Q检验20.60是否保留 _ _ _ • 　 (2)报告分析结果 n，S ，x ，d/x • 　　(3)若xT=20.56 计算Er% • 　　(4)P=0.95时平均值的置信区间并说明含义Q表 =0.86>Q计 20.60保留 |20.60-20.55| [解] (1)Q计= —————=0.42 (20.60-20.48)

  28. 第二章 误差与数据处理 _ _ _ 　　(2)x =20.53% (d / x )×10000/00 =1.70/00 S=0.035% _ x –xT 20.53-20.56 　　(3)Er%= —— ·100= ———— ·100 = - 0.14 x T20.56 　　这说明在20.53±0.043区间中包括总体平均值μ的把握性为95%

  29. 3 4 5 6 7 8 9 10 90％ (Q0.90) 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 置 信 度 95％ (Q0.95) 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49 96％ (Q0.96) 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48 99％ (Q0.99) 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57 Q值表 测量 次数(n)

  30. 第二章 误差与数据处理 2.2.2：有效数字及运算规则 一、有效数字（Significant Figures) : • 　　分析结果中的有效数字是：实际测定的数值包含一位不确定数字(可疑数字) • 有效位数：　　　　　　　　　　　　　 • 　　从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字，确定有效位数的位数.　 • 　　可疑数字：　　　　　　　　　　　　　 • 　　通常理解为，它可能有±1或±0.5单位的误差(不确定性)

  31. 第二章 误差与数据处理 • 测量结果的表达：[例]:测量值10.09，10.11，10.09，10.10，10. 12，平均值为10.102，标准偏差为0.01304，显然小数点后第二位存在不确定性，为可疑值，而第一位是确定的。结果表示为：χ±s=10.10±0.013 （n=5） • 1.0008；0.010001；4.5371 ×105为五位 • 　　20.00，0.02000为四位 • 　　0.002；2×10-3 为一位 • 　　3.6×103为二位

  32. 第二章 误差与数据处理 二、有效数字的记录 • 1. 几个重要物理量的测量精度： • 　　天平(1/10000)：Ea=±0.0001g • 　　滴定管： ±0.01mL • 　 　pH计： ±0.01单位 • 　　光度计： ±0.001单位 • 　　电位计： ±0.0001V(E) • 2. “0”的双重意义: • 　　(1)普通数字使用是有效数字：20.30mL • 　　(2)作为定位不是有效数字：0.02030 四位

  33. 第二章 误差与数据处理 • 3. 改变单位不改变有效数字的位数：　　　　　0.0250g→25.0mg→2.50×104μg • 4. 各常数视为“准确数”，不考虑其位数： • M，e，π … • 5. pH，pM，logK等对数其有效数字的位数取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次 • 如：pH=11.02 [H+]=9.6×10-12二位

  34. 第二章 误差与数据处理 • 三、数字修约规则:四舍六入五成双 • 1. 当尾数修约数为5时，前数为偶则舍，为奇则进一成双；若5后有不为0的数，则视为大于5，应进．如： • 修成四位10.2350→10.24 18.0851→18.09 • 2. 修约一次完成，不能分步：8.549→8.5【8.549→8.55→8.6是错的】

  35. 第二章 误差与数据处理 • 四、运算规则： • 1. 加减法：最后位数由绝对误差最大的数值位数决定[例7] 50.1+1.45+0.5802=52.1 • 　　　50.1 50.1 Ea:+0.1 • 　　　 1.4 1.45 Ea:+0.01 • 　 0.6 0.5802 Ea:+0.0001 • 　 　—— ——— • 　 52.1 52.|1312|→无意义 【对】 【错】

  36. 第二章 误差与数据处理 • 2. 乘除法：由相对误差最大的数值位数决定 • [例3]　　　　　　　 0.0121×25.64×1.05872=0.328 • 　　相对误差的比较：　　　　　　　　　　 • 　0.0121 Er=±0.8% --------最大 • 　　　 25.64 　 Er=±0.04% 　　 • 　1.05782 Er=±0.0009%

  37. 第二章 误差与数据处理 3. 有效数字在分析化学中的应用： • (1) 正确记录测量值：天平称0.3200g不能写成0.32或0.32000 • (2) 运算中可多保留一位，计算器运算结束按正确位数记录 • (3) 9、 99较大数其相对误差与10、100相近，可多算一位.如:0.0986为四位 • (4) X%表示含量：>10 留四位；1-10% 三位；<1% 二位 • (5)Er%：最多二位

  38. 第二章 误差与数据处理 • (6) pH=8不明确 ，应写pH=8.0 • [例4] 同样是称量10克，但精确度不同,写法不同. • 分析天平 10.0000g Er%=0.001 • 1/1000天平 10.000g Er%=0.01 • 托盘天平 10.00g Er%=0.1 • 台秤 10.0g Er%=1 • 买菜秤 10g Er%=10 • 滴定管 ：四位有效数字 20.00mL 20.10mL • 容量瓶 ：250.0mL 移液管：25.00mL

  39. 第二章 误差与数据处理 • 习题 • 1.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量，得到下列结果(%)：59.82，60.06，60.46，59.86，60.24.计算测定结果的 • 　(1).平均值(2).相对平均偏差(3).标准偏差(4).变异系数(5).平均结果的相对误差 • 2.测定黄铁矿中S%，得到30.48，30.42，30.59，30.51，30.56和30.49。通过计算报告分析结果。指出置信度为95%时总体平均值的置信区间，并说明含义

  40. 第二章 误差与数据处理 • 3.某学生测定盐酸溶液的浓度(mol/L)，获得以下结果: • 0.2038；0.2040；0.2043；0.2039 • 第三个结果应否舍去？结果应如何表示？如测定了第五次，结果为0.2041，这时第三个结果可舍弃吗？ (P=0.96) 　 • 4. 标定0.1mol/LHCl，欲消耗HCl溶液20到30毫升应称取Na2CO3基准物的重量范围是多少？从称量误差考虑能否达到0.1%的准确度？若改用硼砂——Na2B4O7·10H2O为基准物结果如何？(M= 381.37)

  41. 第二章 误差与数据处理 • 5.下列各数据中各包括几位有效数字？ • (1)0.0030； (2)3.9026；(3)6.02 × 1023； • (4)1.3×10-4；(5)998； (6)1000； • (7)1.0×103； (8)pH=5.2；(9)pH=5.02； • (10)100.06 • 6.甲乙二人同时分析一矿物试样中含硫量，每次称取试样3.5克，分析结果报告为： • 　甲：0.42%，0.41%，; 乙：0.04099%，0.04201%试问哪一份报告合理？

  42. 第二章 误差与数据处理

More Related