紫外光谱

1. 紫外光谱

2. 紫外光谱 • 光谱的基本原理 • 仪器装置 • 实验技术 • 紫外吸收与分子结构关系 • 应用

3. 基本原理 • 电磁波谱 • 光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。 • 郎伯-比耳定理 • 电子跃迁的类型 • 紫外光谱的谱带类型 • 常见的光谱术语 • 影响紫外吸收的因素 • 颜色与波长的关系 返回

4. 光谱的形成（示意图） 返回

5. 电子跃迁 返回

6. 郎伯-比耳定理 A = log(I0/I1 ) = log(1/T ) =.c.l 吸光度A 透过光强度I1 入射光强度I0 透射率T ε为摩尔吸收系数 c, 溶液的浓度 l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度） 返回

7. 返回 郎伯-比耳定理中常用符号和术语

8. 电磁波谱

9. 电磁波谱 返回 练习1

10. 常见的光谱术语 • 生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团 • 助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加．一般为带有p电子的原子或原子团 • 红移 ：向长波移动 • 蓝移：向短波移动 • 增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 • 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应 返回

11. 常见生色团和助色团 返回

12. 电子跃迁的类型 • 电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁。 • 杂原子末成键电子被激发向反键轨道的跃迁 • 有机化合物有三种电子：σ电子、电子和 n电子

13. 电子能级和跃迁示意图 返回 各种跃迁所所需能量(ΔE)的大小次序为：

14. 紫外光谱的谱带类型 • K带（共轭带）：共轭系统*跃迁产生，特征是吸收强度大，log > 4 • E带：苯环的* 跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时， E带相当于K带，吸收强度大，log > 4 • B带：苯环的*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精细结构 • R带：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸收强度弱，log  1 返回

15. 影响紫外吸收的因素 • 共轭体系的形成使吸收红移 • 取代基效应 • 超共轭效应：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 • 空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应 • 跃迁的类型 • 外部因素：溶剂效应，温度，PH值影响 返回

16. 共轭效应 返回

17. 溶剂效应 极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失

18. 溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 练习2 1-己烷 2-95%乙醇 3-水

19. 溶剂效应使精细结构消失 返回

20. 温度的影响 温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构 返回

21. PH值影响 苯胺的紫外光谱 苯酚的紫外光谱 返回

22. 返回 空间位阻 ψ 0 ～10o 90 o 180 o λmax 466nm 370nm 490nm K带εmax 8900 6070 5300 640

23. 跨环效应 λmax 300.5nm 280nm εmax 292 ～150 返回

24. 构型影响 λmax 295.5nm 280nm ε 29000 10500 返回

25. 构象影响 返回

26. 取代基的影响 当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。 给电子基：未共用电子对的流动性很大，能够形成p-共轭，降低能量，max红移，max增加。N(C2H5)2-N(CH3)2NH2-OH，-OCH3 ，-NHCOCH3 吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2, -CO等。 产生电子的永久性转移，max红移。电子流动性增加，吸收强度增加。 给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，max红移，max增加。 返回

27. 仪器装置 组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分 返回

28. 实验技术 • 分光光度计的校正 • 溶剂的选择推测化合物分子骨架 溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等 返回 练习3

29. 分光光度计的校正 0.01N硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度 返回

30. 返回

31. 颜色与波长的关系 • 紫光 400~435nm 蓝光 450~480nm 青光 480~490nm 蓝光绿 490~500nm 绿光 500nm~560nm 黄光绿 560~580nm 黄光 580nm~595nm 橙光 595~605nm 红光 605~700nm

32. The visible spectrum and color

33. 返回

34. 紫外吸收与分子结构关系 • 如果在210-250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或α，β不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。 • 如果在260~300nm有中强吸收（ε=200~1000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则ε可以大于10000。 • 如果在250~300nm有弱吸收带（R吸收带） ε<100，则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。

35. 紫外吸收与分子结构关系 • 各类化合物的UV光谱 • 饱和烃化合物 （烷烃和卤代烷烃的紫外吸收波长短，可用于紫外吸收测试溶剂） • 简单的不饱和化合物 • 共轭系统的紫外吸收光谱 • 芳环化合物的紫外吸收光谱 返回

36. 化合物 溶剂 λmax（nm） εmax CF4 蒸气 105.2 — CH3F CHCl3 CH3Br 蒸气 CH2Br2 CHBr3 异辛烷 223.4 1980 173 CH3I 160 153 CHI3 异辛烷 169 — — — 370 蒸气 175 175.5 — 950 蒸气 204 175 200 — 异辛烷 200.5 198 1050 970 蒸气 异辛烷 257 257.5 230 370 349.4 307.2 274.9 2140 830 1310 返回 卤代烃

37. 简单的不饱和化合物 • 简单烯烃、炔烃 • 位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移 • 简单醛酮 • n—π*跃迁在紫外区，为弱吸收 返回

38. 化合物 溶剂 Λmax ε λmax ε 甲醛 蒸气 304 18 175 18000 乙醛 蒸气 310 5 丙酮 蒸气 289 12.5 182 10000 2-戊酮 己烷 278 15 — — 4-甲基-2-戊酮 异辛烷 283 20 — — 环戊酮 异辛烷 300 18 — — 环己酮 异辛烷 291 15 — — 环辛酮 异辛烷 291 14 — — 简单醛酮

39. 返回 丙酮

40. 共轭系统的紫外吸收光谱 • 共轭双烯 • α，β—不饱和醛、酮 • α、β-不饱和羧酸、酯、酰胺 返回

41. 波长增加因素 λmax(nm) 1. 开链或非骈环共轭双烯 基本值 217 双键上烷基取代 增加值 +5 环外双烯 +5 2. 同环共轭双烯或共轭多烯 骈环异环共轭双烯 基本值 214 同环共轭双烯 253 延长一个双键 增加值 +30 烷基或环残基取代 +5 环外双键 +5 助色基团 —OAc 0 —OR +6 —SR +30 —Cl、—Br +5 —NR2 +60 共轭双烯

42. 计算举例 （1）共轭双烯基本值217 4个环残基取代+5×4 计算值237 nm（238 nm） （2）非骈环双烯基本值217 4个环残基或烷基取代+5×4 环外双键+5 计算值242 nm （243 nm） （3）同环共轭双烯基本值253 5个烷基取代+5×5 3个环外双键+5×3 延长一个双键+30×2 计算值353 nm（355 nm）

43. 共轭双烯 共轭双烯基本值 214 4个环残基取代+5×3 1个环外双键 +5 计算值234 nm（235 nm） 返回

44. Some examples that illustrate these rules

45. α，β—不饱和醛、酮

46. α，β—不饱和醛、酮

47. 计算举例 （1）六元环α、β-不饱和酮基本值 215 2个β取代 12×2 1个环外双键 5 （3） 计算值244nm (251nm） （2）六元环α、β-不饱和酮基本值 215 1个烷基α取代 10 2个烷基β取代 12×2 2个环外双键 5×2 计算值 259nm（258nm） 直链α、β-不饱和酮基准值 215 1个烷基γ取代 18 延长1个共轭双键 30 1个烷基δ取代 18 计算值 281nm（281nm）

48. 溶剂 甲醇 氯仿 二氧六环 乙醚 己烷 环己烷 水 Δλnm 0 +1 +5 +7 +11 +11 -8 溶剂校正 返回

49. α、β-不饱和羧酸、酯、酰胺

50. 计算举例 CH3-CH=CH-CH=CH-COOH β单取代羧酸基准值 208 延长一个共轭双键 30 δ烷基取代 18 计算值 256nm （254nm） 返回