정보재료화학

Hückel's rule Pi-conjugation Morse potential 정보재료화학 담당교수 임 찬 교수님 6조 이명수 한정욱 정연지

Hückel's rule * 형광과 인광에 영향을 주는 요인 * 형광과 분자구조 Conjugation * Pi-conjugation Morse potential * 분자진동(조화성) * 선택규칙 * (비조화성) * Morse potential 에너지 <개요>

형광과 인광에 영향을 주는 변수 (1) 양자 수득률 : 발광 분자수 VS 들뜬 분자의 전체수의 비 ● φ = kf/(kf + ki + kec + kic + kpd + kd) 형광(kf), 계간전이(ki), 외부전환(kec), 내부전환(kic), 유발분해(kpd), 분해(kd) 상대 속도상수 (2) 형광의 전이형태 ●σ*→σ 전이에 의한 형광은 거의 나타나지 않음 ●π*→π 및 π*→n 과정에 의해 형광 발생

(3)들뜬 전자 상태 (4) 양자효율과 전이형태 ● 가장 작은 에너지 전이가 π→π*형인 화합물에서 형광을 더 잘 발한다 → 즉 양자효율이 π*→π 전이가 더 크기 때문

●작은 에너지의 π→π*전이를 하는 방향족 작용기를 가지고 있는 화합물 → 가장 강한 형광 발생 ※ Hückel's rule : 평면이고, Cyclic한 구조의 화합물이 전체적으로 Conjugation을 이루고 4n+2 (n은 정수)개의 π전자를 가지고 있으면 이 분자는 방향성을 띤다. 형광과 분자 구조 4n+2개 : 방향족성4n개: 반방향족성 그 외 : 무방향족성

conjugation system

< beta carotene의 구조 >● conjugation이 일어나면 π전자의 더 큰 비편재화되어 MO △E 감소 → 최대 흡수 파장 장파쪽으로 이동, 콘쥬게이션 확장될수록 MO △E 감소 → 방향족 화합물보다 수가 적다

Morse potential Energy분자진동 조화진동자의 위치에너지 (harmonic) * 질량과 스프링의 위치에너지 E는 질량이 정지된 상태인 평형위치에 있을 때 0으로 생각 → 스프링이 수축되거나 늘어나면, 이 시스템의 위치에너지는 질량을 움직이기 위해 필요로 하는 일과 같은 양의 에너지만큼 증가 Re가까운 곳: 포물선 모양 <V = ½kx2, x = R - Re k:힘 상수 > [그림 1] Potential 에너지 곡선

선택규칙 ⓐ 에너지 준위 1에서 2로 또는 준위 2에서 3으로의 전이에너지는 0에서 1로 전이에너지와 동일해야 함 ⓑ 양자이론: 진동양자수가 1단위 변하는 전이만이 일어날 수 있음 → 선택규칙은 Δv = ±1 → 진동준위들이 같은 간격으로 벌어져 있으므로 주어진 분자진동에서단일 흡수봉우리만이 관찰됨 * 동핵 이원자 분자의 진동: 적외선 비활성 * 이핵 이원자 분자의 진동: 적외선 활성 구체적 선택 규칙: Δv = ±1 허용된 진동 전이의 파수: ΔGv+1/2 = G(v+1) - G(v) =ν ν의 크기는 meff1/2에 반비례함. m1이 매우 크면, meff　≈ m2, HI C-H, O-H 신축 진동의 진동수가 매우 큼

비조화성(inharmonic) Potential 에너지를 포물선으로 나타내는 것은 에너지가 높아지면 정확하지 않음. 조화진동자의 위치에너지는 질량 사이의 거리가 변동함에 따라 주기적으로 변한다 → but, 정성적으로 볼 때 분자진동에 대한 이런 설명은 불완전 ⓐ 두 개의 원자가 서로 접근 → 두 핵간의 쿨롱 반발 증가 ⓑ 두 개의 원자가 서로 멀어질 때 → 쿨롱 반발 감소 ⓐ 매우 간단한 계만을 제외하고 거의 모든 계에 대해 정량적으로 응용하는 것은 불가능 ⓑ 정성적으로 비조화(inharmonic)형 곡선을 가짐 → 이런 곡선들을 조화진동으로부터 벗어난다 → 결합의 성질과 관련된 원자들에 따라 벗어나는 정도가 다르다 → 그러나 조화 및 비조화 곡선들은 낮은 위치에너지에서 거의 같다 ∴ 설명한 근사법을 이용하여도 된다

비조화성은 2가지 종류의 편차를 가져옴 ⓐ 큰 양자수에서, ΔE는 점점 더 작어지므로 선택규칙을 엄격히 따르지 않음 → ∴ Δv = ±2 또는 ±3의 전이도 관찰 → 기본선의 2 배 또는 3 배되는 진동수인 배진동선(overtone line) → 배진동 흡수의 세기는 보통 낮음 → 관찰되지 않을 수도 있음 ⓑ 두 개의 다른 진동이 상호작용 → 이들의 기본 진동수의 합 또는 차이와 거의 같은 진동수를 갖는흡수봉우리를 냄 → 진동스펙트럼이 복잡해진다 → 역시, 합 및 차이에 해당하는 봉우리의 세기는 일반적으로 낮다

<Morse potential 에너지>비조화성이 있을 때의 에너지준위를 계산하는 수식 V = hcDe{1 - e-a(R-Re)}2 <De : 퍼텐셜 극소의 깊이>

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