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3.1 引言(链 式 聚 合 反 应 概 述)

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3.1 引言(链 式 聚 合 反 应 概 述). 本章内容 掌握单体对不同连锁聚合机理的选择性; 自由基聚合反应机理及其特征; 主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学; 自由基聚合反应动力学及影响自由基聚合反应速率和分子量的因素; 掌握引发效率、稳态、自由基等活性理论、自动加速、动力学链长、聚合度、链转移、阻聚及缓聚等基本概念。. 3.1 引言(链 式 聚 合 反 应 概 述). 3.1.1 一般性特征. (以乙烯基单体( Vinyls) 聚合为例). 终止反应. 增长链 聚合物链.

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3.1 引言(链 式 聚 合 反 应 概 述)
  • 本章内容
  • 掌握单体对不同连锁聚合机理的选择性;
  • 自由基聚合反应机理及其特征;
  • 主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学;
  • 自由基聚合反应动力学及影响自由基聚合反应速率和分子量的因素;
  • 掌握引发效率、稳态、自由基等活性理论、自动加速、动力学链长、聚合度、链转移、阻聚及缓聚等基本概念。
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3.1 引言(链 式 聚 合 反 应 概 述)

3.1.1 一般性特征

(以乙烯基单体(Vinyls)聚合为例)

终止反应

增长链 聚合物链

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3.1链 式 聚 合 反 应 概 述

链式聚合反应的基本特征

a. 一般由多个基元反应组成;

b. 各基元反应机理不同,反应速率和活化能差别大;

c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心,单体之间不能反应;

d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成;

e. 分子量一般不随单体转化率而变。(活性聚合除外)。

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3.1链 式 聚 合 反 应 概 述

图3-1 引发剂的均裂

图3-2 引发剂的异裂

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3.1链 式 聚 合 反 应 概 述

根据引发活性种与链增长活性中心的不同,链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。

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3.2连锁聚合的单体

包括:单烯类、共轭二烯、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物

热力学有聚合倾向

但是为什么氯乙烯只能进行自由基聚合,异丁烯只能阳离子聚合,而MMA可自由基和阴离子聚合,苯乙烯可以进行所有的连锁聚合?

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3.2连锁聚合的单体

3.2.1烯类单体对聚合机理的选择性

单体的聚合反应性能(适于何种聚合机理)与其结构密切相关。乙烯基单体(CH2=CHX)的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应(诱导效应和共轭效应)。

(i) X为给(推、供)电子基团(Electron-donating Substituent)

增大电子云密度,易与阳离子活性种结合

分散正电性,稳定阳离子

因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合,如X = -R,-OR,-SR,-NR2等。

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3.2连锁聚合的单体

(ii) X为吸电子基团(Electron-withdrawing Substituent)

降低电子云密度,易与富电性活性种结合

分散负电性,稳定活性中心

由于阴离子与自由基都是富电性的活性种,因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子与自由基聚合,如X = -CN,

-COOR,-NO2等。

但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体:CH2=C(CN)2等

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3.2连锁聚合的单体

(iii) 具有共轭体系的烯类单体

电子云流动性大,易诱导极化,可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向,可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、-甲基苯乙烯等。

图3-3 苯乙烯电子云流动性示意图

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3.2连锁聚合的单体

按照单烯CH2=CH-X中取代基X的电负性次序和聚合倾向的关系排列:

取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻效应,在动力学上对聚合能力有显著的影响,但是不涉及对不同活性种的选择性

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3.2连锁聚合的单体

(IV) 位阻效应

单体中取代基的位置,数量,体积等引起的,在动力学上对聚合能力有显著影响,但是对聚合机理的选择性无关。

单取代即使体积较大,也能聚合。如

乙烯基吡咯烷酮

N-乙烯基咔唑

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3.2连锁聚合的单体

对1,1取代的烯类单体CH2=CXY,CH2=C(CH3)2,CH2=CCl2,一般都能按照取代基的性质进行反应,并且由于结构上的更不对称,极化程度增加,更易聚合。两个取代基更大时,只能形成二聚体。

对1,2双取代的烯类单体XCH=CHY,结构不对称极化程度低,加上位阻效应,一般不能均聚,只能形成二聚体。三、四取代一般不能聚合,但是氟代乙烯例外(半径小)

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3.4自 由 基 聚 合 机理

聚合速率和分子量是自由基聚合研究的两个主要指标,要分析影响因素和控制方法,首先探讨机理,然后研究动力学

3.4.1 自由基的活性

自由基是独电子基团,活性与分子结构有关(电子,位阻),一般有如下顺序:

H·>CH3·>C6H5·>RCH2·>R2CH·>Cl3C·>R3C·>Br3C·>

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3.4自 由 基 聚 合 机理

3.4.2 自由基聚合机理

(1)链引发反应

引发剂分解产生初级自由基,初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。

吸热

放热

速率控制反应:引发剂分解。(Ed~105~150KJ/mol,Ki~20~34KJ/mol)

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3.4自 由 基 聚 合 机理

f (引发效率):引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。

(2)链增长反应

单体自由基与单体加成生产新的自由基,如此反复生成增长链自由基的过程。

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3.4自 由 基 聚 合 机理

链增长反应具有两个特征:

1.放热反应,例如烯类单体聚合热55~95KJ/mol

2.增长活化能低(20~34KJ/mol)增长速率极高,难以控制。体系内仅存在单体和聚合物两部分,不存在聚合度递增的的一系列中间产物(注意理解)。

链增长反应中单体的加成方式

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3.4自 由 基 聚 合 机理

(1)单体单元的连接方式

链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种:

以何种方式为主取决于两方面因素:X的共轭效应与空间位阻

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3.4自 由 基 聚 合 机理

取代基对链自由基的共轭作用:首尾连接所得自由基与取代基有共轭作用,较稳定;而首首或尾尾连接则无;

取代基的空间位阻:首尾连接位阻小,首首连接位阻大

首尾连接

首首连接

因此首-尾加成结构应占大多数(一般98%~99%)。

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3.4自 由 基 聚 合 机理

(2)立体定向性

由于自由基聚合的链增长活性中心-链自由基周围不存在定向因素,因此很难实现定向聚合。

链自由基为平面型sp2杂化,单体与之加成时,由于无定向因素,可随机地由面的上、下方加成,因而原链自由基在反应后由sp2杂化转变为sp3杂化时,其取代基的空间构型没有选择性,是随机的,得到的常常是无规立构高分子。

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3.4自 由 基 聚 合 机理

(3)共轭双烯烃聚合

共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和1,4-加成得到相应的1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯:

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3.4自 由 基 聚 合 机理

(3)链终止反应

自由基活性高,增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。

两链自由基的独立电子相互结合成共价键的终止反应称 偶合终止

某链自由基夺取另一自由基的H或其它原子的终止反应称 歧化终止。

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3.4自 由 基 聚 合 机理

链终止活化能很低(8~21KJ/mol)速率常数高(易终止)。

链终止和链增长是一对竞争反应,终止速率常数大于增长速率常数,是不是就不能反应了?

但是由于单体的浓度远大于自由基的浓度,所以增长速率比终止速率大的多。

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3.4自 由 基 聚 合 机理

(4)链转移反应

增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子,使其本身失去活性生成聚合物分子,被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。

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3.4自 由 基 聚 合 机理

3.4.3自由基反应的特征

(1)反应包括链引发、增长、终止、转移等基元反应;引发速率最小,控速。概括为慢引发、快增长、速终止。

(2)只有链增长反应使DP增加,反应混合物仅存在单体和聚合物,在聚合全过程中,DP变化极小。

(3)聚合过程中,单体浓度逐渐降低,聚合物浓度升高。延长反应时间主要是提高转化率。

(4)少量阻聚剂(0.01~0.1%)可使自由基反应终止.

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3.5引 发 剂

链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关键反应

3.5.1 引发剂的种类

引发剂(Initiator)分子结构上具有弱键、易分解产生自由基进而引发单体聚合的物质。区分:引发剂和催化剂(Catalyst)

在聚合过程中逐渐被消耗,残基成为大分子末端,不能再还原成原来的物质。

仅在反应中起催化作用,能加快反应速度,但不参与反应,反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。

一般聚合温度(40~100℃即键的离解能在100-170KJ/mol)。碳碳单键键能350KJ/mol,大致可分为四大类:

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3.5引发剂

(1)偶氮类化合物(AzoCompound)

带吸电子取代基的偶氮化合物,分对称和不对称两大类:

X为吸电子取代基:-NO2, -COOR, -COOH, -CN等

45-80℃

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3.5引发剂

引发剂的特点:

在45-80℃使用,一级反应,无诱导分解,产生一种自由基分解产生氮气;

稳定,存储安全;

因为氰基的共轭,甲基的超共轭,自由基稳定,无脱氢能力,故不能做接枝聚合引发剂;

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3.5引发剂

(2)过氧化物(Peroxide)

常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。

无机过氧化物由于分解活化能高,较少单独使用。

H2O2是过氧化合物的母体,它可形成两个氢氧自由基,但是分解活化能高(220KJ/mol)不单独作引发剂。

氢过氧化物:一个H被取代

过 氧 化 物: 两个H被取代

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3.5引发剂

常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢(RC-O-O-H)、二烷基过氧化物(R-O-O-R’)、过氧化酯(RCOOOR’)、过氧化二酰(RCOOOCOR’)和过氧化二碳酸酯(ROOC-O-O-COOR’)等。

过氧化物受热分解时,过氧键均裂生成两个自由基,如:

60-80℃

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3.5引发剂

(3)无机过氧盐类

过硫酸盐,如过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵(NH4S2O8)

60℃以上,才能有效分解,当pH<3时,分解加速。

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3.5引发剂

3.5.2氧化-还原引发体系(RedoxSystem)

优点:活化能低(40-60KJ/mol)可以在较低的温度引发(0-50℃)

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3.5引发剂

无机物/无机物氧化还原体系

影响H2O2的效率和反应重现性,多被过硫酸盐体系代替

特点:可在较低温度(0 ~ 50 ºC)下引发聚合,而有较快的聚合速率

属于双分子反应,1分子氧化剂只形成一个自由基;若还原剂过量,则进一步与自由基反应,使活性消失。故还原剂用量一般较氧化剂少 。

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3.5引发剂

常用的是:过硫酸盐 + 低价盐

脂肪胺/无机物氧化还原体系:无机过氧化物 + 脂肪胺

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3.5引发剂

有机物/有机物氧化还原体系: BPO + N,N-二甲基苯胺

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思考题 过硫酸盐的区别

KPS,APS,NPS的区别?

  • 溶解度差异大,NH4>Na>K(在0℃,依次为582,549,1.75)
  • 半衰期不一样,选择取决于反应温度和分子量
  • 对乳液影响不一样,主要是耐水性(与总离子强度有关)
  • 价格也有差异(6K, 7K, 13K)
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3.5引发剂

3.5.3 引发剂分解动力学

单分子一级反应

引发剂分解速率 Rd = -d[I]/dt = kd[I]--注意单位s-1,min-1,h-1

t=0时引发剂浓度为[I]0,上式积分得

ln([I]0/[I]) = kdt

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3.5链 引 发 反 应

引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间引发剂半衰期t1/2

1 [I]0 0.693

t1/2 = ln =

kd [I]0/2 kd

kd与温度有关,t1/2与温度有关,同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。

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3.5链 引 发 反 应
  • 工业上衡量引发剂活性的定量指标:60℃下t1/2:
  • t1/2< 1hr:高活性引发剂,如DCPD(1hr);
  • 1hr
  • t1/2> 6hr:低活性引发剂,如AIBN(16hr)

DCPD:过氧化二碳酸二环己酯

BPPD:过氧化二碳酸二苯氧乙酯

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3.5链 引 发 反 应

3.5.4 引发剂的效率(Initiation Efficiency, f)

引发聚合部份占引发剂分解总量的分率,主要是由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而消耗。

诱导分解(Induced Decomposition)

实质上是自由基向引发剂的转移反应。转移结果使自由基终止,产生新自由基,自由基数目无增减,但消耗一分子引发剂,使引发剂效率降低。

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3.5引 发 剂

诱导分解的影响因素:

  • 引发剂种类:AIBN无诱导分解,而ROOH特别容易诱导分解;􀂙
  • 引发剂浓度:浓度大易诱导分解;􀂙
  • 单体的相对活性:AN、St等活性较高的单体,能迅速与引发剂作用引发增长,引发效率高。VAc等低活性的单体,对自由基的捕捉能力较弱,使引发效率降低。
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3.5引 发 剂

笼蔽效应(Cage Effect)

引发剂的浓度相对很低,处于单体或溶剂的笼子包围中。在笼内初级自由基寿命很短(10-11~10-9s),须及时扩散出笼子,才能引发笼外单体聚合。否则可能在笼内发生副反应而形成稳定分子,使引发剂效率降低。把这一现象称之为笼蔽效应。

大多数引发剂均可观察到这些现象,偶氮类引发剂易发生。

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3.5引 发 剂

AIBN分解形成自由基后,可能偶合成稳定分子。

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3.5引 发 剂

过氧化二苯甲酰分两步反应,先形成苯甲酸基和苯基自由基,有可能进一步形成苯甲酸苯酯和联苯

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3.5引 发 剂

3.5.5 引发剂的选择

  • 根据聚合方法选择引发剂类型。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂,乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐水溶性引发剂或氧化-还原引发剂
  • 根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂,使自由基形成速率和聚合速率适中。
  • 一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂;
  • 反应温度高,一般选用低活性或中等活性的引发剂,反之;
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3.5引 发 剂

为了控制聚合速率,使之均速反应,常采用高-低(中)活性引发剂复合使用的方法;若体系具有还原性(如 NaCNS 的水溶液聚合)则不宜使用过氧类引发剂。

  • 工业上,通常:
  • 高-低(中) 活性引发剂复合使用
  • 常温聚合一定时间后,提高聚合温度进行后聚合
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3.5引 发 剂
  • 选择引发剂时还须考虑的因素:
  • 与体系中其他组分有无反应;􀂙
  • 是否易着色、有无毒性等;􀂙
  • 贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。
  • 引发剂用量的确定需经过大量的试验:
  • 总的原则为:低活性用量多,高活性用量少,一般为单体量的0.01~0.1%。
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3.6其它引发作用

自学内容:

热引发

光引发-光直接引发,光引发剂引发,光敏剂(传递能量)间接引发

等离子体引发

微波引发

浙江大学:http://jpkc.zju.edu.cn/k/511/jxtb/mcjs.htm(国家)

华东理工:http://course.ecust.edu.cn/courses/gfzhx/study_paper.html

东华大学:http://jpkc.dhu.edu.cn/gfzhx/default.htm

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复习

自由基聚合引发剂

引发剂的种类

引发剂的半衰期

诱导效应和笼蔽效应

引发剂的选择

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3.7聚合速率

3.7.1 概述

聚合速率的研究目的:在理论上探明聚合机理,在实用上为生产控制提供依据。

诱导期:初级自由基被阻聚杂质中止,无聚合物形成。

初 期:转化率在10~20%以下阶段。

中 期:在50~70%以下,称为聚合中期,存在自动加速现象

后 期:至90~95%速率变小,终止反应。

Conversion (%)

诱 导 期

聚合初期

聚合后期

聚合中期

t

苯乙烯自由基聚合的转化率-时间曲线

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3.7聚合速率

3.7.2 聚合动力学的研究方法

研究内容:聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的关系。

聚合速率:可以用单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量表示,可以用间接和直接两种方法测量。

  • 直接法:沉淀法测定聚合物的量
  • 间接法:测定聚合过程中的比容(单位质量的体积)、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性变化,间接求取聚合物量。比容测定方法-膨胀计法
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3.7聚合速率

膨胀计法的原理:利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。单体变成聚合物后,比体积减小(?)。转化率100%时的体积变化率K,可用单体比体积Vm和聚合物比体积Vp按照下式求得:

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3.7聚合速率

3.7.3 自由基聚合微观动力学

自由基聚合的链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应对聚合速率都有贡献,但在多数情况下,链转移反应一般不影响聚合速率,暂不加以考虑。(不考虑链转移)

(1)聚合速率以单位时间内单体消耗量来表示

长链假定:聚合物分子量大,引发反应消耗的单体可忽略。聚合速率等于链增长速率

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3.7聚合速率

(2)链增长是RM˚上连续加上大量单体分子的反应,可表示为:

等活性假定:链自由基的活性与链长无关;即各步反应速率常数相等。 则

由于自由基活泼, 寿命极短, 浓度很低, 难以测量,因此引入假定。

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3.7聚合速率

(3)稳态假定:经很短一段时间后,假定体系中自由基浓度不 变,进入“稳定态”; 或者说引发速率和终止速率相等 。

Ri=Rt

(i)链终止速率以自由基的消失速率表示。

链终止反应和速率方程为:

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3.7聚合速率

(ii)链引发速率:

低转化率下的聚合速率方程

控速反应为第一步,引发速率一般与单体浓度无关,仅决定于初级自由基的生成速率。但由于副反应和诱导分解,分解的引发剂并不全参加引入引发效率。

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3.7聚合速率

0.5级反应是双基终止的结果(当链自由基活性末端受到包埋,难以双基终止,往往单基终止和双基终止并存,对[I]的反应级数介于0.5 ~1.0之间)

一级反应是单体自由基形成速率很快、对引发速率无甚影响的结果(如引发反应与[M]有关,则形成1.5级关系)

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3.7聚合速率

在低转化率(<10% )下,并采用低活性引发剂时,视引发剂浓度为常数。

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3.7聚合速率

动力学方程的偏离:当体系粘度增大,或为沉淀聚合时,此时双基终止困难,链终止为单基终止或为部分双基终止

完全单基终止:

双基、单基终止并存:

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3.7聚合速率

当引发反应与单体浓度有关时(形成单体自由基为慢反应),则:

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3.7聚合速率

一般情况下:

引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程:

式中的n=0.5~1.0,m=1~1.5。

n=0.5 ,双基中止(Biradical)

m=1,引发与单体浓度无关

m=1.5,引发与单体浓度有关

n=0.5-1,双基、单基(Mono-radical)终止兼有

n=1时,单基终止

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3.7聚合速率

在苯乙烯双分子热引发过程中,聚合速率与引发剂浓度的2次方成正比,试通过推导解释该现象。

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3.7聚合速率

3.7.4温度对聚合速率的影响

聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程:

k = Ae-E/RT

Rp ∝ kp(kd/kt)1/2

表观聚合速率常数 k=kp(kd/kt)1/2

k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep + Ed/2 - Et/2]/RT}

式中:Ed引发剂分解活化能;Ep链增长活化能;Et链终止活化能; 总活化能 E= Ep + Ed/2 -Et/2

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3.7聚合速率

一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol

E = 84 kJ/mol, 温度由50oC升高到60oC,k增加约1.5倍。

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d[M]

-

=

kp[M][M•]

Rp=

dt

p

1/2

fkd

=

R

kp

[I] 1/2 [M]

kt

3.7聚合速率

聚合速率方程推导

长链假定 R= Ri + Rp = Rp

等活性假定

稳态假定

[M•] = (Ri /2kt)1/2

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100

Conversion (%)

[M]0

100%

80%

60%

50

图甲基丙烯酸甲酯溶液聚合时的转化率-时间曲线

500

1000

1500

t (min)

3.7聚合速率

3.7.5 凝胶效应和宏观聚合动力学

Rp = kp (fkd/kt)1/2[I]1/2[M]

单体浓度越大,自动加速来的越早

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3.7聚合速率

自动加速现象:随着反应进行,当转化率达到一定值(如15~20%)后,聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢,反而增大的现象。

自动加速作用:随着反应进行,本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大,链自由基扩散速率下降,双基终止困难,kt下降明显;粘度增加对单体小分子的扩散影响不大,链自由基与单体之间的链增长速率影响不大,因此(kp/kt1/2)显著增大,聚合反应速率不降反升。

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d[M]

-

=

kp[M][M•]

Rp=

dt

p

1/2

fkd

=

R

kp

[I] 1/2 [M]

kt

复习

1.聚合速率方程的推导及三个假定

长链假定 R= Ri + Rp = Rp

等活性假定

稳态假定

[M•] = (Ri /2kt)1/2

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1/2

fkd

=

R

kp

[I] 1/2 [M]

kt

复习

2.凝胶效应和自动加速现象

自动加速现象因体系粘度引起的,又称凝胶效应

C↑, ↑,自由基被包埋;Kt↓,Kp↑(两个因素:被包埋稍降,聚合热增加大)

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3.7聚合速率

影响自加速现象的因素

产生自加速现象的原因是体系粘度增加。因此,对体系粘度有影响的因素都会对自加速现象产生影响。

(1) 聚合物-单体溶解特性

苯乙烯的本体聚合,由于单体是聚苯乙烯的良溶剂,自加速现象出现较晚,要到转化率30%左右。

甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶剂,自加速现象在较低转化率10~15%以后便开始出现 。

丙烯腈、氯乙烯等的聚合,单体是各自聚合物的非溶剂,很容易发生自加速现象,聚合一开始就出现。

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3.7聚合速率

(2)单体浓度及溶剂类型

随着单体浓度增加,开始出现自加速现象时的转化率提前,即自动加速愈明显。特别是不加溶剂的本体聚合(单体浓度100%),加速更剧烈。如甲基丙烯酸甲酯聚合:

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3.7聚合速率

(3)聚合体系的影响

在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中,由于活性中心可能被包裹,导致链终止反应难以进行,也可发生自动加速作用。

图3-5 沉淀聚合反应

slide73
3.7聚合速率

如何避免自动加速现象?

(1)调节引发剂的种类和用量使引发产生新链的速度亦随转化率的增加而递减,可以抑制自动加速效应。

(2)选用良溶剂,加大溶剂用量(降低单体浓度)

(3)提高聚合温度和适当降低聚合物的分子量等都会减轻自动加速效应的程度。

自动加速效应对聚合反应的影响

  • 终止速率降低:kt大幅度降低;kp小幅度降低;
  • 自由基寿命增加:活性末端被分子链包裹;
  • 分子量增加:自由基寿命延长;
  • 分子量分布变宽:不同转化率下生成分子量不同的聚合物
slide74
Conversion (%)

3

2

1

t (min)

3.7 聚合速率

3.7.6 转化率-时间曲线类型

正常的聚合速率

叠加

各阶段的

聚合总速率

自动加速的聚合速率

曲线1--呈S形的最常见类型

采用低活性引发剂,引发剂浓度的降低不明显,正常聚合速率的降低主要由单体浓度降低引起,降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度,故总的反应速率仍表现出自动加速效应。如图3-6

图3-6 自由基聚合的转化率-时间曲线的类型

slide75
Conversion (%)

3

2

1

t (min)

3.7 聚合速率

曲线2——匀速聚合

通过调节各种因素如选择适当的引发剂,可使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补,从而可做到匀速反应。如图3-6

曲线3——前快后慢

采用活性很高的引发剂时,聚合初期就大量分解,使得正常聚合速率很大,聚合中后期,因引发剂残留量少,正常聚合速率下降幅度大,以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补,故总聚合速率降低,甚至为零。如图3-6

图3-6 自由基聚合的转化率

-时间曲线的类型

slide76
3.8动力学链长和聚合度

3.8.1 无链转移时的聚合度

分子量是表征聚合物的重要指标,影响因素:引发剂浓度,聚合温度等

动力学链长(Kinetic Chain Length)和聚合度(Degree of Polymerization)

(i)动力学链长():每一个链自由基从引发到终止过程中平均所消耗的单体分子数。

单位时间内每个链自由基消耗的单体数:

N=单体消失的速率/链自由基浓度=Rp/ [M•]

每个链自由基的平均寿命 :

τ =链自由基浓度/链自由基消失速率 = [M•] /Rt

slide77
1/2

fkd

k p

[I] 1/2 [M]

kt

kp

.

[M]

ν=

[I]1/2

2(fkdkt)1/2

3.8动力学链长和聚合度

Rp

Rp

ν=N×τ

=

=

=

Rt

Ri

2fkd[I]

slide78
Xn = 2n

Xn = n

ν< Xn < 2n

n

Xn =

C/2+D

3.8动力学链长和聚合度

聚合度

动力学链长

既有关系,又不完全相同

无链转移时

聚合度和动力学链长之间的对应关系因终止方式的不同而不同

偶合终止

歧化终止

兼有两种方式终止

偶合终止的分率

slide79
3.8动力学链长和聚合度

兼有两种终止方式:

Rp×t

Rp

结构单元总数

Xn =

大分子数

(Rtc/2+Rtd)t

(Rtc/2+Rtd)

令偶合终止分数为C,歧化终止分数为D,双基终止速率Rt

Rp

Rp

v

Xn =

(Rtc/2+Rtd)

(C/2+D) Rt

(C/2+D)

slide80
kp[M]

ν=

2(kdkt[I])1/2

3.8动力学链长和聚合度

(ii)温度对动力学链长的影响

k = kp /( kdkt)1/2

E’= (Ep- Et/2) - Ed/2

k = Ae- E’/RT

可推算出E’与Ed、Ep、Et之间的关系

取Ep=29kJmol-1,Et=19kJmol-1,Ed=125kJmol-1,

则E=-42kJmol-1,表明温度升高,动力学链长降低

slide81
kp[M]

ν=

2(kdkt[I])1/2

1/2

fkd

=

R

kp

[I] 1/2 [M]

kt

3.8动力学链长和聚合度

[I]

反比 正比

E’ = (Ep- Et/2) - Ed/2 < 0

E = (Ep- Et/2) + Ed/2 > 0

T

反比 正比

slide82
kp [M]

M0

.

=

C/2+D

2(fkdkt)1/2[I]1/2

3.8动力学链长和聚合度

习惯上用分子量表征聚合物,与平均聚合度之间的关系?

.

Mn =Xn

M0

提高单体浓度

降低引发剂浓度

理论上如何制备高分子量的聚合物?

降低聚合温度

slide83
3.8动力学链长和聚合度

实例:

在300L不锈钢锥形釜中,加入100kg AM和150kg的去离子水,溶液保持20℃,并通入氮气除氧,当氧浓度<3ppm时,向体系中加入10g过硫酸铵和1.5g亚硫酸氢钠,约1min后开始聚合反应。当溶液变粘时打开釜底阀门让粘稠溶液流到不锈钢带上(500×30×25cm),溶液层厚度为16.7cm,聚合反应放热使温度升至100℃以上,沸腾约5min,然后温度下降,聚合4h。得到聚合物的分子量高于1000万。

slide84
第X次链转移

第一次链转移

第二次链转移

第三次链转移

终止

引发

3.8动力学链长和聚合度

出现链转移时

聚合度Xn1

实际链长

聚合度Xn3

聚合度Xn2

动力学链长ν

slide85
3.9链转移反应和聚合度

链转移反应对聚合度的影响

Rp Rp

Xn = =

Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt

无链转移时的聚合度的倒数

Rp = kp[M•][M];

RtrM = ktrM[M•][M]; RtrI =ktrI[M•][I]; RtrS = ktrS[M•][S]

Rt = 2kt[M•]2

各速率方程代入后取倒数得:

1 ktrMktrI[I] ktrS[S] 2ktRp

= + + +

Xnkpkp[M] kp[M] kp2[M]2

slide86
3.9链转移反应和聚合度

链转移常数:链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易,C越大,链转移反应越易发生,该化合物的链转移能力越大。

1 [I] [S] 2ktRp

= CM + CI + CS +

Xn [M] [M] kp2[M]2

可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关,而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下:

slide87
3.9链转移反应和聚合度

在单体、引发剂及其浓度不变的前提下,

1 [I] 2ktRp

= CM + CI+

Xn0 [M] kp2[M]2

1 1 [S]

= + CS

XnXn0 [M]

可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。

slide88
3.9链转移反应和聚合度

3.9.1 链转移反应

链转移反应:链自由基除了进行链增长反应外,还可向其它分子发生链转移反应,在其本身失去活性生成高分子链的同时,生成一个新的自由基,如果新的自由基具有足够活性的话,可再引发单体聚合:

slide89
3.9链转移反应和聚合度

概述-链转移反应类型

(1)单体链转移反应

反应(2)活化能大,向单体的链转移反应多为反应(1)。

slide90
3.9链转移反应和聚合度

PVC向单体链转移的CM是单体中最高的一种,约10-3,其转移速率远远超出正常的终止速率.聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。

链转移活化能比链增长活化能大17~63kJ/mol,T升高,链转移速率常数比链增长速率常数增加快,CM也将随温度而增加,故分子量降低。PVC工业中,常用温度来控制聚合度。

slide91
3.9链转移反应和聚合度

(2)引发剂链转移反应

即链自由基对引发剂的诱导分解。

有机过氧化物引发剂相对较易链转移,链转移时其过氧键发生断裂:

偶氮化合物一般不易发生向引发剂链转移.

slide92
3.9链转移反应和聚合度

(3)高分子链转移反应:易发生在单体转化率较高时

slide94
3.9链转移反应和聚合度

图3-9 高压聚乙烯(LDPE)的支链形成过程

slide95
3.9链转移反应和聚合度

在乙烯高压自由基聚合反应中,向高分子的链转移较明显,所得聚合产物是支化聚乙烯,堆砌密度低,常称低密度聚乙烯(LDPE)。

(4)溶剂或链转移剂链转移反应

链转移剂:指有较强链转移能力的化合物。

如带有较活泼氢原子或卤原子的溶剂,如异丙苯>乙苯>甲苯>苯,CCl4和CBr4更容易转移,前者常用作调节聚合的溶剂。

slide96
3.9链转移反应和聚合度

常见单体的CM一般较小,多为10-5数量级,故可忽略。

CI虽然比CM和CS大,但由于引发剂浓度一般很小,所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。

溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构,如分子中有活泼氢或卤原子时,CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大,常用做分子量调节,称链转移剂(Chain Transfer Agent)。

常用的链转移剂:脂肪族硫醇(十二硫醇、正丁硫醇等)

slide97
思考题

已知苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时,所得的聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合中的要低,但是当乙醇量添加到一定程度,所得聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得到的要高,试解释?

加少量乙醇时,聚合反应还是均相的,乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后,聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行,出现明显的自动加速现象,从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。

slide98
3.11阻 聚 和 缓 聚

3.11.1 阻聚剂与缓聚剂

能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂(inhibitor);能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。

当体系中存在阻聚剂时,在聚合反应开始以后(引发剂开始分解),并不能马上引发单体聚合,必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后,聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔,称诱导期 (induction period, ti).

slide99
3.11阻 聚 和 缓 聚

阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期,但在诱导期过后,不会改变聚合速率。

缓聚剂并不会使聚合反应完全停止,不会导致诱导期,只会减慢聚合反应速率。

但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用,即在一定的反应阶段充当阻聚剂,产生诱导期,反应一段时间后其阻聚作用消失,转而成为缓聚剂,使聚合反应速率减慢。

slide100
3.11阻 聚 和 缓 聚

I 无阻聚剂与缓聚剂

II 加阻聚剂

III 加缓聚剂

IV 兼有阻聚与缓聚作用

ti诱导期

单体转化率

I

II

III

IV

ti

时间

图3-11 存在阻聚或缓聚剂时单体转化率和时间示意图

单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合,因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂(通过蒸馏或萃取),否则需使用过量引发剂。

slide101
3.11阻 聚 和 缓 聚

阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类:

(1)加成反应阻聚剂

与链自由基快速加成,使之转化为活性低的自由基,从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。

常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。

因此氧在低温时(<100oC)为阻聚剂。高温时则可作引发剂。

slide102
3.11阻 聚 和 缓 聚

(iii)苯醌

生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定,引发活性低。

slide103
3.11阻 聚 和 缓 聚

(iii) 硝基化合物:硝基苯、多硝基苯

slide104
3.11阻 聚 和 缓 聚

(2)链转移反应阻聚剂

一些含活泼氢的芳仲胺和酚类,其活泼氢易被自由基夺去,而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基,该自由基不能引发聚合,而与其它自由基发生终止反应。

常见的有:芳胺,对苯二酚,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。

如N-苯基-b-萘胺

稳定自由基

slide105
3.11阻 聚 和 缓 聚

原来为黑色,吸收自由基后为无色,可以用比色法定量

这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。

以DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼)为例:

slide106
3.11阻 聚 和 缓 聚

(3)电荷转移型阻聚剂(变价金属盐类阻聚剂)

一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应(即氧化还原反应),将自由基转化为非自由基,使之失去活性,阻止或减慢聚合反应。如:

slide107
3.11阻 聚 和 缓 聚

(4)阻聚剂的选择

  • 供电子基团单体:
  • 醌类,变价金属(三氯化铁),芳族硝基化合物亲电试剂,如苯乙烯,醋酸乙烯酯;
  • 吸电子基团单体:
  • 酚类,胺类易供出氢原子试剂,AN,AA,丙烯酸甲酯
slide108
3.11阻 聚 和 缓 聚

(5)烯丙基单体的自动阻聚作用

在自由基聚合中,烯丙基单体的聚合速率很低,并且往往只能得到低聚物,这是因为自由基与烯丙基单体反应时,存在加成和转移两个竞争反应:

slide109
3.11阻 聚 和 缓 聚

但是如果双键上有吸电子取代基,如甲基丙烯酸甲酯,丙烯腈等:

1)由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化,降低了链转移活性;

2)由于取代基的吸电子作用,使单体双键上的电子云密度降低,更易接受链自由基的进攻,因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。

slide110
3.12 聚合热力学和解聚平衡

热力学讨论范围:

反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题。α-甲基苯乙烯在0℃常压下能聚合,但在61℃以上不加压就无法聚合,这属于热力学范畴。

聚合热力学(Polymerization Thermodynamics)的主要目的:从单体结构来判断聚合可能性,这对探索新聚合物的合成很重要。

slide111
3.12 聚合热力学和解聚平衡

自由焓:决定过程变化方向和限度的一个函数

ΔG=ΔH-TΔS ΔH 聚合焓(热)

ΔG<0 聚合自发地进行

ΔG=0 聚合、解聚处于平衡

ΔG>0 解聚

因单体转变为聚合物时,体系的无序性减小,故

ΔS<0

且各种单体的聚合熵一般变化不大,约-125~-105J⋅mol-1⋅K-1

slide112
3.12 聚合热力学和解聚平衡

因此,要使聚合反应进行,必须

聚合反应必为放热反应(吸热为正,放热为负)

聚合热越大,聚合倾向也越大

理论估算:(1)由标准生成热估算

(2)由键能估算

化学反应的实质是破坏一些键(ΔHb>0),重组另一些键(ΔHf<0)。所以,利用键能(或键焓)可以估算反应焓(热)。

slide113
3.12聚合热力学和聚合-解聚平衡

聚合反应热主要由单体的结构确定,聚合反应中反应热主要是由于双键的断裂生成单键而放出的,放热的大小与取代基的性质有关。

(1)取代基的空间效应和共轭效应使聚合热减小。

(2)电负性强的取代基使聚合热增大

(3)氢键和溶剂化作用使聚合热减小,但程度不如前三者。

slide114
3.12 聚合热力学和解聚平衡

2)聚合上限温度

当ΔG=0时,聚合与解聚处于平衡状态,则

TC=ΔH/ΔS

TC为聚合上限温度(Ceiling Temperature)。

理论上,能形成大分子的反应,都可能有逆反应。但一般因ΔH 很大,故聚合的上限温度较高。有些聚合物(PEG、PAN)在达到TC前,早已分解。

slide115
思考题

1.按聚合反应热从大到小的排列下列单体( )

A. 乙烯 B.苯乙烯 C.-甲基苯乙烯 D. 四氟乙烯

答案:DABC

  • 2. 凝胶效应现象就是( )
  • 凝胶化 B. 自动加速现象 C. 凝固化 D. 胶体化
  • 3.用自由基聚合反应获得的聚乙烯带有一些短支链,其原因应归于( )
  • A. 大分子链间的链转移 B. 向引发剂的链转移反应
  • C. 向单体的链转移反应 D. 大分子内的链转移反应
  • 4.在30℃下进行苯乙烯的本体聚合反应引发剂应选择( )
  • A.BPO B. AIBN
  • C.H2O2+FeSO4 D. BPO+二甲基苯胺
slide116
思考题
  • 5.自动加速效应是自由基聚合特有的现象,它不会导致( )
  • 聚合速率增加 B. 暴聚现象 C. 聚合物分子量增加 D. 分子量分布变窄
  • 6.苯乙烯在下列溶剂中进行自由基聚合,发现聚合物分子量最小的溶剂是( )
  • 氯仿 B. 四氯化碳 C. 甲苯 D.苯
  • 7. 在自由基聚合中,加入一种的分子化合物,结果使聚合速率降低,分子量减少,这种化合物是( )A. 阻聚剂 B. 缓聚剂 C. 既是阻聚剂又是缓聚剂
  • 8.动力学链长ν的定义是(),可用下式表示();聚合度可定义为()。与ν的关系,当无链转移偶合终止时,ν和的关系是为(),歧化终止时ν和的关系是()。
  • 9.聚合过程中产生诱导期的原因是()。①体系内有杂质存在;②引发剂尚未分解;③单体耗尽。
slide117
思考题

10. 60℃下,引发剂过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的t1/2=1hr,LPO的t1/2=12.7hr,分别用以引发聚合时,如希望聚合速率差不多,则两者的用了用量应为()。①两者用量一样;②DCPD用量应比LPO多;③DCPD用量应比LPO少。

11.本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象,这时体系中的自由基浓度和寿命将变得()。①[M .]增加,τ延长;②[M .]增加,τ缩短;③[M .]减少,τ延长。

12.某一单体的聚合动力学研究结果是Rp∝[I]0.7[M],说明其反应机理为()。

13.出现自动加速时, 聚合常数的变化趋势kp(),kt()。

14.自由基聚合中,欲降低聚合物的分子量可选择()聚合温度,()引发剂浓度,添加()等方法。

15.

slide118
思考题

引发剂的精制 1. 过氧化二苯甲酰(BPO)的精制 BPO 采用重结晶法,一般以氯仿为溶剂,甲醇作沉淀剂,进行精制。BPO 只能在室温下溶解于氯仿中,不能加热,以免爆炸。

纯化过程:在100ml 烧杯中加入5g BPO 和20ml 氯仿,不断搅拌使之溶解、过滤,其滤液直接滴入 50ml 甲醇中,然后将白色针状结晶过滤,用冰冷的甲醇洗净抽干,反复重结晶二次。将沉淀在真空干燥器中干燥。纯BPO放于棕色瓶中,保存于干燥器中。

slide119
思考题

2. 偶氮二异丁腈(AIBN)的精制 :

在装有回流冷凝管的150ml三角瓶中加入50ml 95% 醇,于水浴上加热到接近沸腾,迅速加入5gAIBN ,振荡使其全部溶解(煮沸时间不宜过长,若过长,则分解严重),热溶液迅速抽滤(过滤所用漏斗和吸滤瓶必须预热),滤液冷却后得白色结晶,于真空干燥器中干燥,熔点为102℃ ,产品于棕色瓶中,低温保存。

3. 过硫酸胺的精制 在过硫酸盐中主要杂质为硫酸氯钾(或胺),可用少量水反复重结晶。 将过硫酸盐在40℃溶解过滤,滤液用冰冷却,过滤出结晶,并以冰冷水洗涤。用 BaCl2溶液检验无 为止,将白色柱状或板状结晶置于真空干燥器中干燥。

slide120
思考题

1. 甲基丙烯酸甲酯(MMA)的精制

MMA是无色透明的液体。 BP=100.3 ~ 100.6℃ , 。

MMA常含有阻聚剂对苯二酚,在实验前,需进行蒸馏,收集100℃的馏分。

2. 苯乙烯(St)的精制

St为无色或浅黄色透明液体,BP=145.2℃。d20 =0.9060.

    取150ml St 分液漏斗中,用 5%NaOH 溶液反复洗到无色 ( 每次用量30ml) ,再用去离子水洗涤到水层呈中性为止,用无水硫酸钠干燥。

    干燥后的 St 加到 250ml 蒸馏瓶中进行减压蒸馏,收集44~45℃/20 mmHg 或58~59℃/10mmHg 馏分。

3. 乙酸乙烯酯( VAC )的精制

VAC 是无色透明液体。BP=72.5℃ , 。

    由于 VAC 中含有杂质较多,对聚合反应有影响,所以在聚合前要进行蒸馏,以除杂质。在蒸馏时为防止爆聚及自聚,在蒸馏瓶中加入少量对二苯酚及沸石,加热馏分,收集72~73℃的馏分。

slide121
思考题

在自由基聚合反应中,何种条件下会出现自动加速现象,试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。

在本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现自动加速现象。原因是随着反应的进行,体系粘度变大或溶解性变差,双基中止困难(Kt减小),此时单体可以正常的在活性中心上进行增长(由于粘度大聚合热导致Kp增大),造成活性链寿命增长,活性链浓度增大。

在非本相本体聚合和沉淀聚合中,由于活性链链端被屏蔽,链终止反应速度下降,也出现自动加速现象。

在某些聚合反应中,由于模板效应或氢键作用导致反应速率增大,也会出现自动加速现象。

反应的自动加速大多是由于体系中单位时间内引发的链和终止的链数目不等造成活性链浓度不断变大所致。(1)调节引发剂的种类和用量使引发产生新链的速度亦随转化率的增加而递减,可以抑制自动加速效应。(2)选用良溶剂,加大溶剂用量,(3)提高聚合温度和适当降低聚合物的分子量等都会减轻自动加速效应的程度。

slide122
思考题

通过所学知识说明自由基聚合过程中单体浓度,引发剂浓度,温度对于高分子动力学链长的影响?

  • = kp[M]/2(fktkd[I])1/2

1.单体浓度:

  • 单体浓度越大,动力学链长越大,聚合度越大
  • 2.引发剂浓度
  • 引发剂浓度越小,动力学链长越大,聚合度越大
  • 3.温度的影响
  • 温度越低,动力学链长越大,聚合度越大。
slide123
总  结
  • 1.单体的选择性
  • 2.自由基聚合机理
  • 链引发(引发剂,引发剂分解热力学,引发剂的选择),
  • 链增长,(单体键接方式,立体异构)
  • 链转移(四种类型以及对分子量的影响),
  • 链中止(阻聚剂和缓聚剂)
  • 3.自由基聚合动力学(三个假定及聚合速率推导):聚合速率影响因素,[M],[I],T,
  • 4.自动加速现象出现的原因及解决办法?
  • 5.分子量,有无链转移时的分子量
  • 6.单体的活性及最高聚合温度。
slide124
课堂测试
  • 一、填空题
  • 1. 聚氨酯通常是由两种单体反应获得的,他们是( )
  • A. 己二醇-二异氰酸酯 B. 己二胺-二异氰酸酯
  • C. 己二胺-己二酸二甲酯 D. 三聚氰胺-甲醛
  • 2. .合成线形酚醛预聚物的催化剂应选用( )
  • A. 草酸 B. 氢氧化钙 C. 过氧化氢 D. 正丁基锂
  • 3. 在缩聚反应中界面缩聚的最突出的优点是( )
  • A. 反应温度低 B. 反应速度快
  • 低转化率下获得高分子量聚合物 D. 当量比要求严格
  • 4。在开放体系中进行线形缩聚反应,为了得到最大聚合度的产品,应该( )
  • A. 选择平衡常数大的有机反应
  • B. 尽可能延长反应时间
  • C. 尽可能提高反应温度
  • D. 选择适当高的温度和极高的真空,尽可能除去小分子副产物
slide125
课堂测试

5。对于缩聚反应,下列说法有一个错误的,请指出( )

A. 封闭体系得不到高分子量聚合物

B. 封闭体系中,聚合物分子量大小取决于平衡常数大小

C. 开放体系中,聚合物分子量大小与平衡常数大小和真空度有关

D. K值小的聚合反应,只有提高真空度才能得到高分子量的聚合物

6。当线形聚酯化反应进行到95%以后,如继续进行反应,则会是( )

A. 分子量分布变窄 B. 聚合度迅速变大 C. 反应程度变大 D. 产生大量低分子聚合物

7. 所有的缩聚反应所共有的是( )

A.通过活性中心实现链增长B.引发速率很快C.快终止D.逐步特性

8 线形缩聚的副反应有()()()。

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